半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件、以及太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种半导体基板，其具有半导体层和杂质扩散层，所述杂质扩散层含有：选自K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Zr、Ge、Te及Lu中的至少一种金属原子；以及选自n型杂质原子及p型杂质原子中的至少一种杂质原子。
【专利说明】半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件、以及太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件、以及太阳能电池。
【背景技术】
[0002]对以往的硅太阳能电池元件的η型扩散层的制造工序进行说明。
[0003]首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备形成有纹理结构的P型硅基板，接下来，在三氯氧磷(P0C13)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800°C?900°C下进行数十分钟的处理，均匀地形成η型扩散层。在该以往的方法中，硅表面被氧化，并且形成PSG(phosphosilicate glass,磷娃酸盐玻璃)的非晶质膜,仅磷原子扩散到娃基板中，形成存在高浓度的磷原子的η型扩散层。
[0004]另外，在半导体的制造领域中，提出了通过涂布含有五氧化二磷(P2O5)或者磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐的溶液来形成η型扩散层的方法(例如参照日本特开2002-75894号公报)。在该方法中，也可以与上述使用混合气体的气相反应法同样地形成η型扩散层。
[0005]进而，在上述的任意一种方法中，磷的扩散还到达侧面以及背面，不仅在表面形成η型扩散层，而且在侧面、背面也形成η型扩散层。
[0006]背面的η型扩散层需要转变为P+型扩散层。为此，在背面的η型扩散层上赋予含有作为第13族元素的铝的铝糊剂之后，进行热处理，并通过铝的扩散而从η型扩散层转变成P+型扩散层，同时得到了欧姆接触。
[0007]此外，还提出了代替铝而使用硼化合物作为扩散源的方法(例如参照日本特开2002-539615号公报)。进而，提出了被分散在有机溶剂中的含有Β203、Α1203或P2O5的扩散剂组合物(例如参照日本特开2011-71489号公报)。
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]如上所述，在形成η型扩散层及P+型扩散层时，作为η型杂质原子的磷原子等或作为P型杂质原子的硼原子等与硅原子置换而向硅基板中扩散。尤其对于磷原子及硼原子而言，由于其原子半径显著小于硅原子的原子半径，因此能够以高浓度与硅原子置换。但是，随着磷原子或硼原子的置换，大量产生晶格应变(晶格缺陷)，由此塑性变形的程度也增大。在太阳能电池元件中，该缺陷引起光生载流子复合，光转换特性可能下降。
[0010]本发明正是鉴于以上的以往问题点而完成的发明，其课题在于，提供光转换效率优异的半导体基板及其制造方法、以及使用该半导体基板而形成的太阳能电池元件及太阳能电池。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]用于解决上述课题的具体手段如下所示，本发明包括以下方案。[0013]〈1> 一种半导体基板，其具有半导体层和杂质扩散层，所述杂质扩散层含有:选自K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te 及 Lu 中的至少一种金属原子；以及选自n型杂质原子及P型杂质原子中的至少一种杂质原子。
[0014]<2>如上述〈1>所述的半导体基板，其中，上述杂质扩散层的表面的上述金属原子的含量为I X 1017atoms/cm3以上。
[0015]<3>如上述〈1>或〈2>所述的半导体基板，其中，上述η型杂质原子为选自P (磷)以及Sb (锑)中的至少一种。
[0016]<4>如上述〈1>或〈2>所述的半导体基板，其中，上述P型杂质原子为选自B (硼)以及Ga (镓)中的至少一种。
[0017]〈5>如上述〈1>?〈3>中任一项所述的半导体基板，其中，上述杂质扩散层包含η型杂质原子且通过对被赋予到上述半导体层的至少一个面上的玻璃粉末进行热处理而形成，所述玻璃粉末包含含有η型杂质的物质和玻璃成分物质，所述含有η型杂质的物质选自P203、P2O5及Sb2O3中的至少一种，所述玻璃成分物质选自Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2 及 MoO3 中的至少一种。
[0018]<6>如上述〈1>、〈2>或〈4>所述的半导体基板，其中，上述杂质扩散层包含P型杂质原子且通过对被赋予到上述半导体层的至少一个面上的玻璃粉末进行热处理而形成，所述玻璃粉末包含含有P型杂质的物质和玻璃成分物质，所述含有P型杂质的物质选自B2O3及Ga2O3中的至少一种，所述玻璃成分物质选自Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO,BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2 及 MoO3 中的至少一种。
[0019]<7> 一种太阳能电池元件，其具备上述<1>?〈6>中任一项所述的半导体基板、和配置在上述杂质扩散层上的电极。
[0020]<8> 一种太阳能电池，其具备上述〈7>所述的太阳能电池元件、和配置在上述电极上的极耳线布线材料。
[0021]〈9> 一种上述〈1>?〈6>中任一项所述的半导体基板的制造方法,其具有:在半导体层的至少一个面上赋予含有玻璃粉末和分散介质的杂质扩散层形成用组合物的工序，所述玻璃粉末包含选自η型杂质原子及P型杂质原子中的至少一种杂质原子；和对所述赋予后的杂质扩散层形成用组合物进行热扩散处理而形成杂质扩散层的工序。
[0022]发明效果
[0023]根据本发明，可以提供光转换效率优异的半导体基板及其制造方法、以及使用该半导体基板而形成的太阳能电池元件及太阳能电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是示意性地表示本发明涉及的太阳能电池元件的制造工序的一例的截面图。
[0025]图2Α是从表面观察本发明涉及的太阳能电池元件而得到的俯视图。
[0026]图2Β是放大表示图2Α所示的太阳能电池元件的一部分的立体图。
【具体实施方式】
[0027]本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其他工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。另外，使用“?”示出的数值范围表示含有“?”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。
[0028]<半导体基板>
[0029]本发明的半导体基板具有半导体层和杂质扩散层，所述杂质扩散层含有:选自由K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te 及 Lu 组成的组(以下也称为“特定金属原子组”)中的至少一种金属原子；以及选自由η型杂质原子以及P型杂质原子组成的组中的至少一种杂质原子。通过使杂质扩散层中包含从特定金属原子组中选择的至少一种金属原子，可以构成光转换效率优异的半导体基板。可认为其原因在于:由于例如使杂质扩散层中的应变松弛，故可以体现出优异的光转换特性。
[0030]进而，以高效率为目的，现在正在研发如下的太阳能电池元件，所述太阳能电池元件具备杂质浓度不同的两种杂质扩散层，并且具有在杂质浓度高的杂质扩散层上形成有电极的所谓选择发射结构、或者在背面形成有η型和P型这两种扩散层的背接触结构。此时，在以往的方法中，难以识别形成有杂质扩散层的区域。因此，使得在杂质浓度高的杂质扩散层上、或者在形成于同一面的η型和P型这两种杂质扩散层上形成的电极的对位变得困难，结果会有导致特性下降的情况。
[0031]但是，在本发明的半导体基板中，杂质扩散层含有从特定金属原子组中选择的至少一种金属原子(以下也简称为“特定金属原子”)，由此可以识别形成有扩散层的区域。因此，能够以优异的对位精度在上述半导体基板的杂质扩散层上容易地形成电极。即，通过使用上述半导体基板，能够在不招致特性下降的情况下高效制造具有选择发射结构及背接触结构的太阳能电池元件。
[0032]上述半导体层可以是P型半导体层及η型半导体层中的任一种。其中，优选P型半导体层，更优选P型硅层。
[0033]上述半导体基板的杂质扩散层含有从上述特定金属原子组中选择的至少一种金属原子，其中，从应变松弛和识别性的观点出发，优选含有从K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Ge、Te及Lu中选择的至少一种金属原子，更优选含有从K、Na、L1、Ba、Ca、Mg、Zn、Sn、T1、Te、V及Pb中选择的至少一种金属原子，进一步优选含有从Ca及Mg中选择的至少一种金属原子。
[0034]另外，关于上述杂质扩散层中所含的特定金属原子的含量，只要能获得本发明的效果，就没有特别限制。其中，从应变松弛和识别性的观点出发，在杂质扩散层表面的含量优选为 I X 1017atoms/cm3 以上，更优选为 I X 1017atoms/cm3 ?I X 102Clatoms/cm3。
[0035]需要说明的是，杂质扩散层中的特定金属原子的种类和含量可以通过使用IMS-7F(CAMECA公司制)并利用常规方法进行二次离子质谱分析(SIMS分析)来进行测定。
[0036]具体而言，边沿着深度方向对成为测定对象的规定面积的区域进行切削，边进行二次离子质谱分析，从而测定特定金属原子的种类和浓度。其中，关于表面的特定金属原子的含量，设定为在从表面开始测定而到达深度0.025 μ m的时刻所测定的特定金属原子的浓度。
[0037]另外，上述半导体基板可以利用例如以下说明的半导体基板的制造方法来进行制造。[0038][半导体基板的制造方法]
[0039]本发明的半导体基板的制造方法具有如下工序并根据需要还具有其他工序而构成，即，在半导体层的至少一个面上赋予含有玻璃粉末和分散介质的杂质扩散层形成用组合物的工序，所述玻璃粉末含有从η型杂质原子以及P型杂质原子中选择的至少一种杂质原子；和对上述所赋予的杂质扩散层形成用组合物进行热扩散处理而形成杂质扩散层的工序。
[0040]在上述半导体基板的制造方法中使用含有玻璃粉末和分散介质的杂质扩散层形成用组合物，所述玻璃粉末为含有从η型杂质原子(以下也称为“施主元素”)及P型杂质原子(以下也称为“受主元素”)中选择的至少一种杂质原子的玻璃粉末(以下有时会简称为“玻璃粉末”)。就上述杂质扩散层形成用组合物而言，也可以进一步考虑涂布性等而根据需要含有其他的添加剂。
[0041]在此，所谓杂质扩散层形成用组合物，是指含有从η型杂质原子及P型杂质原子中选择的至少一种杂质原子、且可通过涂布到半导体基板上后使这些杂质原子热扩散而形成杂质扩散层的材料。如果应用本发明的杂质扩散层形成用组合物，则不需要以往广泛采用的气相反应法中必须的侧向蚀刻工序，使工序得到简化。另外，例如在利用气相法在P型半导体基板上形成η型扩散层的情况下，也不需要将在背面形成的η型扩散层转变为P+型扩散层的工序。因此，对背面的P+型扩散层的形成方法和背面电极的材质、形状及厚度没有限制，而使所应用的制造方法、材质、形状的选择范围变宽。另外，如果在形成P+型扩散层时应用P型的杂质扩散层形成用组合物，则可以抑制由背面电极的厚度引起的半导体基板内的内部应力的产生，还可以抑制半导体基板的翘曲。
[0042]需要说明的是，上述杂质扩散层形成用组合物所含的玻璃粉末会因烧成而熔融，并在杂质扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法或涂布含有磷酸盐的溶液的方法中也会在杂质扩散层上形成玻璃层。由此，在本发明中生成的玻璃层可以与以往的方法同样地利用蚀刻加以除去。因此，使用上述杂质扩散层形成用组合物的方法与以往的方法相比,未产生不需要的产物,也不会增加工序。
[0043]另外，玻璃粉末中的杂质原子即便在烧成中也不会挥散，因此使得因挥散气体的产生而使杂质扩散层不仅形成于表面还形成于背面、侧面的情况得到抑制。认为其理由在于:杂质原子与玻璃粉末中的其他成分元素结合或者进入到玻璃中，因此不易挥散。
[0044]如此，上述杂质扩散层形成用组合物可以在所需的部位形成所需浓度的杂质扩散层，由此可以形成杂质浓度高的选择性区域。另一方面，利用杂质扩散层的通常方法即气相反应法、或者使用磷酸或者含有硼酸盐的溶液的方法来形成杂质浓度高的选择性区域通常较为困难。
[0045]下面，对上述含有从η型杂质原子以及P型杂质原子中选择的至少一种杂质原子的玻璃粉末进行详细说明。
[0046]上述含有杂质原子的玻璃粉末优选包含含有杂质原子的物质和含有上述特定金属原子的物质、并根据需要含有其他玻璃成分物质。在此，玻璃成分物质可以是含有上述特定金属原子的物质。
[0047]所谓η型杂质原子是指可以通过向半导体基板中扩散(掺杂)来形成η型扩散层的元素。作为η型杂质原子，可以使用第15族的元素，可以举出P (磷)、Sb (锑)、Bi (铋)、As (砷)等。从安全性、玻璃化的容易度等观点出发，优选P或Sb。
[0048]作为为了将η型杂质原子导入到玻璃粉末中而使用的含有η型杂质的物质，可以举出P203、P2O5> Sb203、Bi2O3及As2O3,优选使用从PA、P2O5及Sb2O3中选择的至少一种。
[0049]所谓P型杂质原子，是指可以通过向硅基板中扩散(掺杂)而形成P型扩散层的元素。作为P型杂质原子，可以使用第13族的元素，可以举出B(硼)、A1(铝)、Ga(镓)等。
[0050]作为为了将P型杂质原子导入到玻璃粉末中而使用的含有P型杂质的物质，可以举出B203、Al2O3及Ga2O3，优选使用从B203、Al2O3及Ga2O3中选择的至少一种。
[0051]另外，玻璃粉末优选在上述含有杂质的物质的基础上还包含至少一种含有特定金属原子的物质，所述特定金属原子从K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te及Lu中选择。作为上述含有特定金属原子的物质，例如可以举出 K2O> Na2O> Li20、BaO> SrO> CaO> MgO> BeO、ZnO> PbO、CdO> V2O5> SnO> ZrO2> MoO3> La2O3> Nb2O5>Ta2O5、Y2O3、Ti02、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3 等。
[0052]作为上述特定金属原子，在杂质原子像磷原子或者硼原子那样原子半径小于硅原子的情况下，优选原子半径大的特定金属原子。由此，可以更有效地松弛在扩散层中产生的晶格应变。
[0053]对玻璃粉末中的含有特定金属原子的物质的含有比率没有特别限制。通常优选
0.1质量％以上且95质量％以下,更优选0.5质量％以上且90质量％以下。
[0054]另外，就玻璃粉末而言，通过根据需要调节成分比率，可以控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而优选含有以下记载的成分。
[0055]作为玻璃成分物质，可以举出Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO,PbO、CdO, V2O5, SnO, ZrO2及MoO3,优选使用从这些物质中选择的至少一种。
[0056]另外，上述玻璃粉末优选:不含有成为在半导体基板中促进载流子复合的关键元素的重金属原子；或者，如果是η型扩散层形成用组合物，则不含有P型杂质原子，如果是P型扩散层形成用组合物，则不含有η型杂质原子。作为成为关键元素的重金属原子，可以举出Fe、Co、N1、Mn、W、Cu、Cr等。另外，作为P型杂质原子，可以举出第13族的元素，作为η型杂质原子，可以举出第15族的元素。
[0057]作为含有η型杂质原子的玻璃粉末的具体例，可以举出包含上述含有η型杂质的物质和上述玻璃成分物质两者的体系，可以举出P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO 系、P2O5-CaO 系、P2O5-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5 系、P2O5-SnO 系、P2O5-GeO2 系、P2O5-TeO2 系等包含 P2O5 作为含有 η 型杂质的物质的体系的玻璃粉末；代替上述的含有P2O5的体系中的P2O5而包含Sb2O3作为含有η型杂质的物质的体系的玻璃粉末。
[0058]上述例示出含有两种成分的复合玻璃，也可以是P205-Si02-Ca0、P2O5-SiO2-MgO等根据需要含有三种以上成分的复合玻璃。
[0059]作为含有P型杂质原子的玻璃粉末的具体例，可以举出包含上述含有P型杂质的物质和上述玻璃成分物质两者的玻璃粉末，可以举出B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3单独体系等包含B2O3作为含有P型杂质的物质的体系、Al2O3-SiO2系等包含Al2O3作为含有ρ型杂质的物质的体系等的玻璃粉末。
[0060]上述例示出含有两种成分的复合玻璃，也可以是B2O3-SiO2-Na2O等含有三种以上成分的物质的玻璃粉末。
[0061]玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率优选考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，通常优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
[0062]从扩散处理时的扩散性、滴液性的观点出发，玻璃粉末的软化点优选为200°C?1000°C，更优选为 300°C?900°C。
[0063]作为玻璃粉末的形状，可以举出大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等，从制成扩散层形成用组合物时对基板的涂布性、均匀扩散性的观点出发，优选大致球状、扁平状或板状。玻璃粉末的平均粒径优选为100 μ m以下。在使用具有100 μ m以下的平均粒径的玻璃粉末的情况下，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的平均粒径更优选为50 μ m以下。需要说明的是，对下限没有特别限制，但优选为0.01 μ m以上。
[0064]在此，玻璃的平均粒径表示体积平均粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
[0065]含有杂质原子的玻璃粉末按照以下的步骤来制作。
[0066]首先，称量原料、例如称量上述含有杂质的物质和玻璃成分物质，填充到坩锅中。作为坩锅的材质，可以举出钼、钼-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、环境气氛、与熔融物质的反应性等加以适当选择。
[0067]接着，在电炉中以对应于玻璃组成的温度进行加热而制成熔液。此时优选进行搅拌以使熔液变得均匀。
[0068]接下来，使得到的熔液流山至氧化锆基板或碳基板等上而对熔液进行玻璃化。
[0069]最后，将玻璃粉碎而制成粉末状。粉碎时可以应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
[0070]杂质扩散层形成用组合物中的含有杂质原子的玻璃粉末的含有比率可以考虑涂布性、杂质的扩散性来决定。通常，杂质扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下,更优选为I质量％以上且90质量％以下,进一步优选为1.5质量％以上且85质量％以下,特别优选为2质量％以上且80质量％以下。
[0071]接着,对分散介质进行说明。
[0072]所谓分散介质，是指在杂质扩散层形成用组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，作为分散介质，采用粘结剂或溶剂。
[0073]作为粘结剂，例如可以适当选择聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚环氧乙烷树脂、聚磺酸树脂、丙烯酰胺烷基磺酸树脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素醚、纤维素衍生物、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及其衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、或它们的共聚物，除此之外，还可以适当选择硅氧烷树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0074]对粘结剂的分子量没有特别限制，优选根据作为杂质扩散层形成用组合物所需的粘度进行适当调整。例如可以使重均分子量为I万?50万，优选为5万?30万。[0075]对杂质扩散层形成用组合物中的粘结剂的含有率没有特别限制，可以根据作为组合物所需的粘度、喷墨方式中的喷出性进行适当调整。例如可以使该粘结剂的含有率在杂质扩散层形成用组合物中为0.5质量％~10质量％，优选为2质量％~8质量％。
[0076]作为溶剂，例如可以举出:丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环`己基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、I，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二聚戊烯(dipentene)、菔烯、β_菔烯、萜品醇、香芹酮(carvone)、罗勒烯、水疗烯(phelIandrene)等職系溶剂；水。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0077]在制成杂质扩散层形成用组合物时，从对基板的涂布性的观点出发，优选从α -萜品醇、二乙二醇单正丁基醚及乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯中选择的至少一种。
[0078]杂质扩散层形成用组合物中的分散介质的含有比率可以考虑涂布性、η型杂质或P型杂质的浓度加以决定。
[0079]在考虑涂布性时，杂质扩散层形成用组合物的粘度优选为IOmPa.s以上且lOOOOOOmPa.S以下，更优选为50mPa.s以上且500000mPa.s以下。
[0080]进而，杂质扩散层形成用组合物可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出表面活性剂、硅等金属粒子、增稠剂等。
[0081]作为上述增稠剂，例如可以举出与上述粘结剂相同的增稠剂。另外，含有增稠剂时的增稠剂的含有率可以按照使作为杂质扩散层形成用组合物的粘度达到例如20Pa *s以上且IOOOPa.s以下的方式加以适当选择。
[0082]通过按照使作为杂质扩散层形成用组合物的粘度达到上述范围的方式含有增稠齐U，从而使对半导体层的赋予性提高，例如细线再现性优异。
[0083]接着，作为本发明的半导体基板的制造方法的具体例，边参照图1边对太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是示意性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意截面图。在以后的附图中，对通用的构成要素附加相同的符号。
[0084]在图1(1)中，对作为P型半导体基板10的硅基板赋予碱溶液而除去损伤层，并利用蚀刻得到纹理结构。
[0085]详细而言，用20质量％苛性钠将从铸锭进行切片时产生的硅表面的损伤层除去。接着，利用I质量％苛性钠和10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。太阳能电池元件通过在受光面(表面)侧形成纹理结构来促进陷光效应,并实现高效率化。
[0086]在图1(2)中，在P型半导体基板10的表面即成为受光面的面上涂布作为杂质扩散层形成用组合物的η型扩散层形成用组合物11。对涂布方法没有特别限制。例如可以从印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等公知的涂布方法中加以适当选择。
[0087]作为上述η型扩散层形成用组合物的涂布量，没有特别限制。例如涂布量以玻璃粉末量计可以设定为0.01g/m2?100g/m2,优选为0.lg/m2?10g/m2。
[0088]需要说明的是，根据杂质扩散层形成用组合物的组成的不同，在涂布后可以根据需要设置用于使杂质扩散层形成用组合物中所含有的溶剂挥发的干燥工序。此时，在以80°C?300°C左右的温度使用加热板的情况下,使其干燥I分钟?10分钟；在使用干燥机等的情况下，使其干燥10分钟?30分钟左右。该干燥条件依赖于杂质扩散层形成用组合物的溶剂组成，在本发明中不受上述条件的特别限定。
[0089]进而，优选将涂布有η型扩散层形成用组合物的ρ型半导体基板10在含氧气的气氛下或在流通含氧气的气体的同时(例如在流通大气的同时)，以例如200°C?800°C进行热处理。热处理的温度优选为300°C?800°C，更优选400°C?700°C，进一步优选400°C?600°C。通过该热处理，可以除去大部分的分散介质(优选粘结剂)，可以形成更良好特性的η型扩散层。[0090]对热处理时间没有特别限制，可以根据η型扩散层形成用组合物的构成等加以适当选择。例如可以设定为I分钟?30分钟。
[0091]另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的P+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于由铝所致的从η型扩散层转变为P+型扩散层的方法，也可以采用以往公知的任意方法，制造方法的选择范围变宽。例如可以赋予作为杂质扩散层形成用组合物的P型扩散层形成用组合物13，形成ρ+型扩散层(高浓度电场层)14。
[0092]对ρ型半导体基板10的背面赋予ρ型扩散层形成用组合物13的方法与在ρ型半导体基板上涂布已述的η型扩散层形成用组合物的方法相同。
[0093]对被赋予到背面的ρ型扩散层形成用组合物13与后述的η型扩散层形成用组合物11的热扩散处理同样地进行热扩散处理，由此可以在背面形成P+型扩散层(高浓度电场层)14。需要说明的是，ρ型扩散层形成用组合物13的热扩散处理优选与η型扩散层形成用组合物11的热扩散处理同时进行。
[0094]接着，对形成有上述η型扩散层形成用组合物层11的P型半导体基板10以600°C?1200°C进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示那样η型杂质原子向P型半导体基板10中扩散，形成η型扩散层12。另外，此时，上述η型扩散层形成用组合物11中所含的特定金属原子扩散到η型扩散层12中。由此，使在以高浓度扩散有η型杂质原子(例如磷原子)的区域中产生的塑性变形所致的晶格应变松弛，抑制缺陷的产生。
[0095]优选在η型扩散层的表层中以I X 1017atoms/cm3以上的浓度范围含有扩散到η型扩散层的特定金属原子。从由于晶格缺陷的减少而抑制η型杂质原子的扩散的观点出发，更优选I X 1017atoms/cm3?I X 102°atoms/cm3的范围以使浓度不会过高。
[0096]热扩散处理可以应用公知的连续炉、分批炉等。另外，热扩散处理时的炉内气氛也可以适当调节成空气、氧气、氮气等。
[0097]另外，热扩散处理时间可以根据η型扩散层形成用组合物中所含的η型杂质原子的含有率加以适当选择。例如可以为I分钟?60分钟，更优选为2分钟?30分钟。
[0098]由于在所形成的η型扩散层12的表面形成有磷酸盐玻璃等的玻璃层(未图示)，所以可以通过蚀刻除去该磷酸盐玻璃。作为蚀刻，可以应用在氢氟酸等酸中浸溃的方法、在苛性钠等碱中浸溃的方法等公知的方法。
[0099]如图1(2)及(3)所示，在使用上述η型扩散层形成用组合物11来形成η型扩散层12的η型扩散层的形成方法中，在所需的部位形成η型扩散层12，而未在背面、侧面形成不需要的η型扩散层。
[0100]因此，在利用以往广泛采用的气相反应法来形成η型扩散层的方法中，用于除去在侧面形成的不需要的η型扩散层的侧向蚀刻工序是必须的，但根据本发明的制造方法，不需要侧向蚀刻工序，使工序得到简化。
[0101]另外，在以往的制造方法中，需要使在背面形成的不需要的η型扩散层转变为P+型扩散层，作为该转变方法，采用如下的方法:在背面的η型扩散层涂布作为第13族元素的铝的糊剂并进行烧成，使铝扩散到η型扩散层中而转变为ρ+型扩散层。在该方法中，为了充分转变为P+型扩散层、进而形成作为P+型扩散层的高浓度电场层，需要某种程度以上的铝量，因此需要较厚地形成铝层。但是，铝的热膨胀率与用作半导体基板的硅的热膨胀率大不相同，因此在烧成及冷却的过程中使硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板发生翘曲的原因。
[0102]该内部应力存在对结晶的晶界造成损伤、使电力损耗变大的课题。另外，在模块工序中的太阳能电池元件的运送、与被称为极耳线的铜线的连接中，翘曲容易使元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，而使硅基板的厚度日益薄型化，存在使元件更容易破裂的倾向。
[0103]但是，根据本发明的制造方法，未在背面形成不需要的η型扩散层，所以无需进行从η型扩散层向P+型扩散层的转变，也不必使铝层变厚。结果可以抑制半导体基板内的内部应力的产生或翘曲。结果可以抑制电力损耗的增大或元件的破损。
[0104]另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的P+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法不限于由于铝所致的从η型扩散层转变为P+型扩散层的方法，也可以采用任意方法，制造方法的选择范围变宽。
[0105]例如，优选的是:将ρ型扩散层形成用组合物13涂布到ρ型半导体基板10的背面(与涂布有η型扩散层形成用组合物的面相反一侧的面)，进行烧成处理，由此在背面形成P+型扩散层(高浓度电场层)14。另外，此时，上述P型扩散层形成用组合物13中所含的特定金属原子扩散到P+型扩散层14中。由此，使在以高浓度扩散有P型杂质原子(例如硼原子)的区域中产生的塑性变形所致的晶格应变松弛，抑制缺陷的产生。优选在P+型扩散层的表层中以lX1017atomS/Cm3以上的浓度范围含有扩散到P+型扩散层的特定金属原子。从由于晶格缺陷的减少而抑制P型杂质原子的扩散的观点出发，更优选为lX1017atoms/cm3?I X 102°atoms/cm3的范围以使浓度不会过高。
[0106]另外，如后所述，在背面的表面电极20中使用的材料不限于第13族的铝，例如可以应用Ag(银)或Cu(铜)等，背面的表面电极20的厚度也可以形成得比以往更薄。
[0107]在图1 (4)中，在η型扩散层12上形成防反射膜16。防反射膜16可以应用公知的技术来形成。例如，在防反射膜16是硅氮化膜的情况下，利用以SiH4和NH3的混合气体作为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到结晶中，硅原子的未参与键合的轨道即悬空键(dangling bond)与氢键合，使缺陷失活(氢钝化)。
[0108]更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05?1.0、反应室的压力为
13.3Pa(0.1Torr)?266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300°C?550°C、用于等离子体的放电的频率为IOOkHz以上的条件下形成防反射膜16。
[0109]在图1(5)中，在表面(受光面)的防反射膜16上利用丝网印刷法对表面电极用金属糊剂进行印刷涂布并使其干燥，形成表面电极用金属糊剂层17。表面电极用金属糊剂以(I)金属粒子和(2)玻璃粒子作为必需成分，并根据需要含有(3)树脂粘结剂和(4)其他添加剂。
[0110]在上述背面的P+型扩散层(高浓度电场层)14上也形成背面电极20。如上所述，本发明中对背面电极20的材质、形成方法没有特别限定。例如也可以涂布含有铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂并使其干燥而形成背面电极20。此时，在背面也可以部分设置银电极形成用银糊剂，以实现模块工序中的元件间的连接。
[0111]在图1(6)中，对电极进行烧成而完成太阳能电池元件。若以600°C?900°C的范围烧成数秒?数分钟，则在表面侧由于电极用金属糊剂所含的玻璃粒子而使作为绝缘膜的防反射膜16熔融，进而硅10表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部并凝固。由此，使形成的表面电极18与硅基板10导通。将其称为烧通(firethrough)ο
[0112]对表面电极18的形状进行说明。表面电极18由主栅线电极30和与该主栅线电极30交叉的指状电极32构成。图2 (A)是从表面观察到的将表面电极18设定为包含主栅线电极30和与该主栅线电极30交叉的指状电极32的构成的太阳能电池元件的俯视图，图2(B)是放大表示图2(A)的一部分的立体图。
[0113]这样的表面电极18例如可以通过上述金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热的电极材料的蒸镀等方法来形成。众所周知，包含主栅线电极30和指状电极32的表面电极18通常被用作受光面侧的电极，可以应用受光面侧的主栅线电极及指状电极的公知的形成方法。
[0114]以上，对在表面形成η型扩散层、在背面形成P+型扩散层、进而在各层上设置有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但如果使用利用可以形成图案的上述的杂质扩散层形成用组合物而制造的半导体基板，则也可以制作具有选择发射结构的太阳能电池元件。
[0115]具有以高效率化为目的的选择发射结构的太阳能电池元件具有杂质浓度不同的两种η型扩散层而成，成为在电极正下方的η型扩散层中杂质浓度高、在作为其他区域的受光区域中杂质浓度低的结构。上述η型的杂质扩散层形成用组合物也可以用于形成电极正下方的高浓度扩散层。
[0116]在具有选择发射结构的太阳能电池元件中，优选:在通过上述热扩散处理形成的η+型扩散层的P型半导体基板的深度方向0.10 μ m?1.0 μ m的距离，存在η型杂质浓度为1.00X 102Clatoms/cm3以上的高浓度区域。另外,更优选在深度方向0.12 μ m?1.0ym的距离存在高浓度区域，进一步优选在深度方向0.15μπι?Ι.Ομπι的距离存在高浓度区域。通常，杂质的扩散浓度自基板表层起沿着深度方向逐渐降低。为此，若在上述范围的深度存在高浓度区域，则即便在形成于η+型扩散层上的电极的电极形成材料中的玻璃成分侵蚀基板表层的情况下，也可以在杂质浓度充分高的区域获得与电极的良好的欧姆接触。
[0117]需要说明的是，半导体基板的深度方向的杂质浓度可以如上所述那样使用IMS-7F(CAMECA公司制)并利用常规方法进行二次离子质谱分析(SIMS分析)来进行测定。
[0118]进而，在上述太阳能电池元件中，在n+型扩散层的表面的薄层电阻值为20 Ω / □?40 Ω / □的情况下,优选自表面起至深度方向0.1 μ m为止的η型杂质的浓度梯度为-9.00X 1021atoms/ (cm3.μ m)以上，更优选为-8.00X 1021atoms/ (cm3.μ m)以上。通过使自表面起至深度0.1 μ m为止的η型杂质的浓度梯度为上述范围，从而存在使载流子收集效率进一步提闻的倾向。
[0119]需要说明的是，自表面起至深度0.1 μ m为止的η型杂质的浓度梯度通过将从距离表面的深度0.1 μ m处的η型杂质浓度减去表面的η型杂质浓度所得的η型杂质浓度差除以距离0.1ym而算出。
[0120]作为如此形成自表面起至较深位置为止均以高浓度扩散有杂质的η+型扩散层的方法，在使用了上述η型杂质扩散层形成用组合物的情况下，η+型扩散层的表面的薄层电阻值优选20 Ω / □?60Ω / □,更优选20 Ω / □?40Ω / 口。
[0121]需要说明的是，薄层电阻值例如可以使用三菱化学(株)制Loresta-EPMCP_T360型低电阻率计并在25°C下利用四探针法来进行测定。在本发明中，对25点的薄层电阻值进行测定，以其算术平均值来评价薄层电阻值。
[0122]进而，该n+型扩散层的层厚(即，接合深度)优选为0.5 μ m?3 μ m的范围，更优选为0.6μηι?2μηι的范围。
[0123]在此，关于η+型扩散层的层厚(接合深度)，与上述同样地在半导体基板的深度方向上测定杂质浓度，并求出杂质浓度成为1.00X1016atoms/cm3以下的深度作为n+型扩散层
的层厚。
[0124]在具有选择发射型结构的太阳能电池元件的制造方法中，在上述硅基板的杂质浓度高的n+型扩散层(以下，也称为“第一 η型扩散层”)以外的区域形成杂质浓度低的η型扩散层(以下，也称为“第二 η型扩散层”)。作为第二 η型扩散层的形成方法，例如可以举出赋予上述η型杂质扩散层形成用组合物并进行热扩散处理的方法、以及在含有η型杂质的气氛中进行热处理而形成第二 η型扩散层的方法。
[0125]在使用η型杂质扩散层形成用组合物形成第二 η型扩散层的情况下，优选使用杂质浓度低的η型杂质扩散层形成用组合物。在赋予杂质浓度不同的两种η型杂质扩散层形成用组合物的方法中，在电极形成预定区域，可以利用具有高杂质浓度的η型杂质扩散层形成用组合物来形成η+型扩散层；在受光区域，可以利用具有低杂质浓度的η型杂质扩散层形成用组合物来形成η型扩散层。
[0126]另外，此时，η+型扩散层和η型扩散层可以分别通过热扩散处理来形成，优选利用一次的热扩散处理而同时形成。
[0127]另一方面，在含有η型杂质的气氛中进行热处理而形成第二 η型扩散层的方法中，含有η型杂质的气氛只要含有η型杂质，就没有特别限制。例如可以举出三氯氧磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛等。
[0128]另外，热处理条件与上述相同。
[0129]在上述第二 η型扩散层中，其表面的薄层电阻值优选为100 Ω / □左右。另外，优选其表面的杂质浓度为1.0OX 1018atoms/cm3?1.0OX 102Clatoms/cm3的范围、层厚(接合深度)为0.2μπι?0.3μπι。由此，可以抑制由光照生成的载流子的复合，可以用第一 η型扩散层高效率地收集载流子。
[0130]另一方面，如果使用利用η型杂质扩散层形成用组合物和P型杂质扩散层形成用组合物两者而制造的半导体基板，则也可以制作背接触型的太阳能电池元件。
[0131]以高效率化为目的的背接触型的太阳能电池元件成为如下的结构:η+型扩散层和P+型扩散层交替配置于未成为受光面的背面，在各自的杂质扩散层上形成有电极。通过使用上述P型杂质扩散层形成用组合物，可以在特定的区域选择性地形成P+型扩散层。
[0132]在形成杂质扩散层时使用上述杂质扩散层形成用组合物的情况下，杂质扩散层形成用组合物中的特定金属原子也会扩散到杂质扩散层中。特别是在最表层的特定金属原子扩散得较浓的区域产生轻微的表面粗面化。可以认为其原因在于:例如含有特定金属原子的硅对氢氟酸的溶解度提高。
[0133]因此，使所形成的杂质扩散层的识别变得容易，可以抑制在形成电极时电极与杂质扩散层发生错位。
[0134]另外，该表面的粗面化以凹状的凹陷的形式被观察到，其平均深度极浅而达到0.004 μ m?0.1 μ m的范围，是不影响发电特性的程度。进而，若以算术平均粗糙度Ra来测定该表面的粗面化，则为0.004 μ m?0.1 μ m左右。
[0135]需要说明的是，该表面的粗面化可以使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察。另外，算术平均粗糙度可以使用形状测量激光显微镜VK-9700 (KEYENCE公司制)并依据JISB0601的方法来进行测定。
[0136]〈太阳能电池〉
[0137]本发明的太阳能电池含有至少一个上述太阳能电池元件，在太阳能电池元件的电极上配置布线材料(极耳线)而构成。太阳能电池还可以根据需要借助布线材料连结多个太阳能电池元件并用密封材料进行密封而构成。
[0138]作为上述布线材料及密封材料，没有特别限制，可以从业界通常使用的材料中适当选择。
[0139]实施例
[0140]以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，是质量基准。
[0141][实施例1]
[0142]使用自动乳钵混炼装置，将粒子形状为大致球状、平均粒径为1.0 μ m、软化温度为700°C的P2O5-SiO2-CaO玻璃(P2O5:50%、SiO2:43%,Ca0:7%)粉末 IOg和乙基纤维素6.8g、萜品醇83.2g混合而形成糊剂，制备成η型杂质扩散层形成用组合物。
[0143]接着，利用丝网印刷将制备成的糊剂涂布到ρ型硅基板表面的整个面上，在150°C使其干燥10分钟，接下来，在400°C进行3分钟的脱粘结剂处理。接着，在大气中，在900°C进行10分钟的热处理，使η型杂质原子扩散到硅基板中，形成η型扩散层，得到了具有ρ型半导体层和η型扩散层的半导体基板。
[0144]接下来，利用氢氟酸除去在硅基板的表面残存的玻璃层。
[0145]涂布有η型杂质扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻值为35 Ω/ 口，P(磷)进行扩散而形成η型扩散层。背面的薄层电阻值为1000000 Ω/□以上，无法测定，判断为实质上未形成η型扩散层。
[0146]需要说明的是，关于薄层电阻值，使用三菱化学(株)制LoreSta-EPMCP-T360型低电阻率计，并在25°C下利用四探针法进行25点测定，算出其算术平均值而求出。
[0147]另外，使用二次离子质谱分析(SIMS分析)来确认在η型扩散层中存在的η型杂质原子以外的元素，结果发现:在η型扩散层中，Ca在表面的含量为I X 1017atomS/cm3。
[0148]需要说明的是，关于二次离子质谱分析(SMS分析)，使用MS_7F(CAMECA公司制)并利用常规方法来进行。
[0149][实施例2]
[0150]除了使热扩散处理时间为30分钟以外，与实施例1同样地形成η型扩散层，得到了具有P型半导体层和η型扩散层的半导体基板。
[0151]涂布有η型杂质扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为24Ω/ 口，P(磷)进行扩散而形成η型扩散层。背面的薄层电阻为1000000 Ω/□以上，无法测定，判断为实质上未形成η型扩散层。
[0152]另外，在η型扩散层中，Ca在表面的含量为I X 1019atoms/cm3。[0153][实施例3]
[0154]除了使用粒子形状为大致球状、平均粒径为Ι.Ομπκ软化温度为700°C的P2O5-SiO2-MgO玻璃(P2O5:50%, SiO2:43%,MgO:7% )粉末以外，与实施例1同样地形成η型扩散层，得到了具有P型半导体层和η型扩散层的半导体基板。
[0155]涂布有η型杂质扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为30Ω/ 口，P (磷)进行扩散而形成η型扩散层。背面的薄层电阻为1000000 Ω / □以上，无法测定，判断为实质上未形成η型扩散层。
[0156]另外，在η型扩散层中，Mg在表面的含量为lX1019atoms/cm3。
[0157][太阳能电池元件的制作]
[0158]使用在实施例1?3中得到的形成有η型扩散层的半导体基板，利用常规方法，在受光面形成防反射膜，在表面的电极形成区域形成表面电极，在背面形成背面电极，从而分别制作成太阳能电池元件。
[0159]与以往的利用使用了三氯氧磷的气相扩散而形成η型扩散层的太阳能电池元件相比，所得到的任一种太阳能电池元件均可观察到0.1%的转换效率的提高。
[0160][实施例4]
[0161][具有选择发射结构的太阳能电池元件的制作]
[0162]在ρ型硅基板的表面，通过丝网印刷将实施例1的η型杂质扩散层形成用组合物先以150 μ m宽度涂布成指状，再以1.5mm宽度涂布成主栅线状，并在150°C使其干燥10分钟。
[0163]接着，在大气中，在900°C进行10分钟的热处理，使η型杂质扩散到硅基板中，在电极形成预定区域形成了 η+型扩散层(第一 η型扩散层)。接着，在三氯氧磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛的大气中，在830°C进行10分钟的热处理，使η型杂质扩散到硅基板中，在受光区域形成第二 η型扩散层。接下来，利用氢氟酸除去在硅基板的表面残存的玻璃层。
[0164]η+型扩散层(第一 η型扩散层)的表面的薄层电阻值的平均值为35 Ω / □，除此以外的η型扩散层(第二 η型扩散层)的表面的薄层电阻值的平均值为102Ω/口。
[0165]另外，利用二次离子质谱分析(SIMS分析)确认在n+型扩散层中存在的η型杂质原子以外的元素，结果发现:在η+型扩散层中，Ca在表面的含量为I X 1017atomS/cm3。
[0166]对于上述形成有第一 η型扩散层(η+型扩散层)的区域，使用MS_7F(CAMECA公司制)并利用常规方法进行二次离子质谱分析(SIMS分析)，测定了深度方向的P(磷)原子(η型杂质原子)的浓度。
[0167]在η+型扩散层的距离表面的深度为0.020μπι的位置的η型杂质浓度(以下，称为“表面的η型杂质浓度”)为1.01X1021atomS/Cm3，深度0.1ym处的η型杂质浓度为1.46X 102°atoms/cm3。因此，自表面起至深度0.1 μ m为止的η型杂质原子的浓度梯度为-8.64 X 1021atoms/ (cm3.μ m)。
[0168]另外，在n+型扩散层中，η型杂质浓度为1.00X 102°atomS/Cm3以上的区域自表面形成到深度0.13 μ m为止。
[0169]所形成的第一 η型扩散层的表面被粗面化而形成凹状的凹陷。另外，使用形状测量激光显微镜VK-9700 (KEYENCE公司制)测定了算术平均粗糙度Ra，结果Ra为0.05 μ m。需要说明的是，算术平均粗糙度Ra基于JISB0601的方法来进行测定。测定对象物是硅基板表面的纹理的一部分在由高度5 μ m、底边20 μ m左右构成的四角锥的一个面即三角面上。该区域微小，所以测定长度设定为5 μ m。评价长度可以长于5 μ m，但此时需要通过裁切(cut off)除去n+型扩散层表面的纹理的凹凸。需要说明的是，在测定时，测定前使用Mitutoyo制的粗糙度标准片N0.178-605等进行测定值的校正。
[0170]同样地，对形成有第二 η型扩散层的区域测定了深度方向的η型杂质浓度。
[0171]第二 η型扩散层的表面的η型杂质浓度为1.00 X 1021atoms/cm3，深度0.Ιμπι处的η型杂质浓度为2.79Χ 1018atomS/Cm3。因此，自表面起至深度0.1 μ m为止的η型杂质浓度的梯度为 _9.97 X 1021atoms/ (cm3.μ m)。
[0172]另外，在第二 η型扩散层中，η型杂质浓度为1.00 X 102Clatoms/cm3以上的区域自表面形成至深度0.02 μ m。
[0173]使用在上述得到的受光面侧形成有第一 η型扩散层及第二 η型扩散层的硅基板，利用常规方法，在受光面形成防反射膜，在电极形成预定区域形成表面电极，在背面形成背面电极，从而制作成太阳能电池元件。需要说明的是，此处形成的受光面电极的指状形成为100 μ m宽度,主栅线形成为1.1mm宽度。具体而言,用如下的方法进行:使用搭载有CO)(charge-coupled Device,电荷稱合器件)摄相机监控定位系统的丝网印刷机，进行涂布电极糊剂的区域和形成有第一 η型扩散层的区域的对位，在涂布了电极糊剂之后，进行热处理。
[0174]如上所述，用显微镜观察形成有受光面电极的部分，对电极形成区域和第一 η型扩散层的区域进行比较，结果确认到没有错位并且在指状部中第一 η型扩散层的两端相对于电极分别宽出25 μ m的宽度。
[0175]与不具有形成有高浓度的n+型扩散层的电极形成区域(选择发射)的太阳能电池单元相比，所得到的太阳能电池单元的转换效率提高了 0.5%。
[0176][实施例5]
[0177]使用自动乳钵混炼装置，将粒子形状为大致球状、平均粒径为4.9 μ m、软化点56rc的B2O3-SiO2-Na2O玻璃粉末(商品名:TMX_404、东罐材料科技株式会社制)20g、乙基纤维素0.5g和萜品醇IOg混合而形成糊剂，制备成ρ型杂质扩散层形成用组合物。
[0178]接着，利用丝网印刷将制备成的糊剂涂布到表面形成有η型扩散层的P型硅基板的背面，在150°C的加热板上使其干燥5分钟，接下来在400°C进行3分钟的脱粘结剂处理。接着，在大气中，在950°C进行30分钟的热处理,使ρ型杂质原子扩散到娃基板中，形成P+型扩散层，得到了半导体基板。
[0179]接下来，利用氢氟酸除去在硅基板的表面残存的玻璃层。
[0180]涂布有ρ型杂质扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻值为60Ω/ □,B (硼)进行扩散而形成P+型扩散层。
[0181]另外，利用二次离子质谱分析(SIMS分析)确认在ρ+型扩散层中存在的ρ型杂质原子以外的元素，结果发现:在P+型扩散层中，Na在表面的含量为I X 1017atomS/cm3。
[0182][实施例6]
[0183]除了将热扩散处理设定为1000°C、10分钟以外，与实施例5同样地形成ρ+型扩散层，得到了半导体基板。[0184]涂布有ρ型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为40Ω/ D，B(硼)进行扩散而形成P+型扩散层。
[0185]另外，在P+型扩散层中，Na在表面的含量为lX1019atoms/cm3。
[0186][实施例7]
[0187]除了使用粒子形状为大致球状、平均粒径为5.1 μ m、软化点808T^AB2O3-SiO2-CaO玻璃粉末(商品名:TMX-403、东罐材料科技株式会社制)以外，与实施例5同样地形成ρ+型扩散层，得到了半导体基板。
[0188]涂布有ρ型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为65Ω/ D，B(硼)进行扩散而形成P+型扩散层。
[0189]另外，P+型扩散层中，Ca在表面的含量为lX1017atoms/cm3。
[0190][太阳能电池元件的制作]
[0191]使用在实施例5~7中得到的形成有P+型扩散层的半导体基板，利用常规方法，在表面形成防反射膜，在表面的电极形成区域形成表面电极，在背面形成背面电极，从而分别制作成太阳能电池元件。与以往的使用了含有硼化合物的P型杂质扩散层形成物的太阳能电池元件相比，所得到的任一种太阳能电池元件均可观察到0.07%的转换效率的提高。
[0192][实施例8]
[0193]在η型硅基板的表面，使用丝网印刷机将在实施例5中制备成的ρ型杂质扩散层形成用组合物先以150μπι宽度涂布成指状的图案，再以1.5mm宽度涂布成主栅线状的图案，除此以外，与实施例1同样地形成了被图案化的P+型扩散层。
[0194]用SEM(10000倍)观察所形成的P+型扩散层的表面，结果发现:其被粗面化而形成凹状的凹陷。另外，测定了算术平均粗糙度Ra，结果Ra为0.06 μ m。
[0195]另外，P+型扩散层的表面的薄层电阻值的平均值为65Ω / 口。
[0196]另外，利用二次离子质谱分析(SIMS分析)确认在ρ+型扩散层中存在的P型杂质原子以外的元素，结果发现:在P+型扩散层中，Na在表面的含量为I X 1017atomS/cm3。
[0197]在所形成的p+型扩散层上以使指状部达到宽度100 μ m、主栅线部达到宽度1.1mm的方式形成了电极。具体而言，使用搭载有CCD摄相机监控定位系统的丝网印刷机，进行涂布电极糊剂的位置和所形成的P+型扩散层的对位之后，对所涂布的电极糊剂进行热处理，由此形成了电极。
[0198]用显微镜观察所形成的电极和P+型扩散层的区域，进行比较，结果确认到没有错位并且P+型扩散层的两端相对于电极的指状部分别宽出25 μ m的宽度。
[0199][比较例I]
[0200]使用含有I %的铁(Fe)的P2O5-SiO2玻璃粉末作为实施例1中的玻璃粉末，制备了η型杂质扩散层形成用组合物，除此以外，与实施例1同样地形成η型扩散层，得到了半导体基板。
[0201]涂布有η型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为34Ω/ D，P(磷)进行扩散而形成η型扩散层。背面的薄层电阻为1000000Ω/ □以上，无法测定，判断为实质上未形成η型扩散层。
[0202]另外，在η型扩散层中，Fe在表面的含量为I X 1017atoms/cm3。
[0203]使用上述得到的形成有η型扩散层的硅基板，利用常规方法，在表面形成防反射膜，在电极形成区域形成表面电极，在背面形成背面电极，从而制作成太阳能电池元件。与以往的利用使用了三氯氧磷的气相扩散而形成η型扩散层的太阳能电池元件相比，所得到的太阳能电池元件的光转换特性下降。
[0204][比较例2]
[0205]使用含有I %的铁(Fe)的B2O5-SiO2玻璃粉末作为实施例5中的玻璃粉末，制备了P型扩散层形成用组合物，除此以外，与实施例5同样地形成P+型扩散层，得到了半导体基板。
[0206]涂布有ρ型扩散层形成用组合物的一侧的表面的薄层电阻为63Ω/ D，B(硼)进行扩散而形成P+型扩散层。
[0207]另外，在P+型扩散层中，Fe在表面的含量为lX1017atoms/cm3。
[0208]使用上述得到的半导体基板，利用常规方法，在表面形成防反射膜，在电极形成区域形成表面电极，在背面形成背面电极，制作了太阳能电池元件。与以往的使用了含有硼化合物的P型扩散层形成物的太阳能电池单元相比，所得到的太阳能电池元件的光转换特性显著下降。
[0209]对于日本专利申请2011-162646号、日本专利申请2011-162647号及日本专利申请2011-162645号的公开内容，作为参照将其全体并入本说明书中。
[0210]本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况，同程度地作为参照援引于本说明书中。
【权利要求】
1.一种半导体基板，其具有半导体层和杂质扩散层， 所述杂质扩散层含有:选自 K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te及Lu中的至少一种金属原子；以及选自η型杂质原子及p型杂质原子中的至少一种杂质原子。
2.如权利要求1所述的半导体基板，其中，所述杂质扩散层的表面的所述金属原子的含量为 I X 1017atoms/cm3 以上。
3.如权利要求1或2所述的半导体基板，其中，所述η型杂质原子为选自磷P及锑Sb中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的半导体基板，其中，所述P型杂质原子为选自硼B及镓Ga中的至少一种。
5.如权利要求1?3中任一项所述的半导体基板，其中，所述杂质扩散层包含η型杂质原子且通过对被赋予到所述半导体层的至少一个面上的玻璃粉末进行热处理而形成， 所述玻璃粉末包含含有η型杂质的物质和玻璃成分物质， 所述含有η型杂质的物质选自P203、P2O5及Sb2O3中的至少一种， 所述玻璃成分物质选自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO,V2O5, SnO, ZrO2 及 MoO3 中的至少一种。
6.如权利要求1、2或4所述的半导体基板，其中，所述杂质扩散层包含P型杂质原子且通过对被赋予到所述半导体层的至少一个面上的玻璃粉末进行热处理而形成， 所述玻璃粉末包含含有P型杂质的物质和玻璃成分物质， 所述含有P型杂质的物质选自B2O3及Ga2O3中的至少一种， 所述玻璃成分物质选自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO,V2O5, SnO, ZrO2 及 MoO3 中的至少一种。
7.一种太阳能电池元件，其具备权利要求1?6中任一项所述的半导体基板、和配置在所述杂质扩散层上的电极。
8.一种太阳能电池，其具备权利要求7所述的太阳能电池元件、和配置在所述电极上的布线材料。
9.一种权利要求1?6中任一项所述的半导体基板的制造方法，其具有: 在半导体层的至少一个面上赋予含有玻璃粉末和分散介质的杂质扩散层形成用组合物的工序，所述玻璃粉末包含选自η型杂质原子及P型杂质原子中的至少一种杂质原子；和 对所述赋予后的杂质扩散层形成用组合物进行热扩散处理而形成杂质扩散层的工序。
【文档编号】H01L31/04GK103718309SQ201280036330
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2011年7月25日
【发明者】佐藤铁也, 吉田诚人, 野尻刚, 町井洋一, 岩室光则, 织田明博 申请人:日立化成株式会社