有机光电转换器件的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种光电转换器件，包括：底电极；顶电极；位于所述底电极和顶电极之间的光活性层；位于所述底电极和光活性层、和/或所述顶电极和光活性层之间的吸收光谱和所述光活性层互补的光谱增感层。光谱增感层参与器件中电荷的传输过程。光谱增感层同光活性层之间具有光谱吸收互补性能，可以提高器件对光谱的响应能力。
【专利说明】有机光电转换器件
【技术领域】
[0001]本申请属于光电转换器件领域，特别是涉及一种具有光谱增感层的光电转换器件。
【背景技术】
[0002]基于半导体技术的光电转换技术不断进步，尤其是基于有机半导体材料的有机薄膜光伏电池。目前，新型有机光电半导体材料不断出现，其光吸收和光电转换效率不断增力口。作为光活性层，有机共轭半导体材料主要承担光吸收、产生激子，激子分离产生自由移动的电荷的作用。其中光吸收是后续系列过程的基础显得，因此非常重要。目前人们主要通过合成窄带隙的有机共轭分子来提高光谱吸收效率。
[0003]有机共轭分子的吸收光谱主要是由分子中价电子在共轭π轨道上的跃迁而产生的，因此，有机半导体材料的吸收光谱呈带状，即材料存在明显的吸收波峰与吸收波谷。基于此的有机薄膜光伏器件，在有机半导体材料吸收波谷处的量子转换效率较低，影响了器件的光电转换性能。
[0004]解决这一问题的常见方法包括:1.利用多种材料的共混制备复合光活性层技术:即将具有不同光谱响应能力的材料，通过共混制备形成复合的光活性层来扩展器件的光谱响应能力；2.利用多结电池串并联技术:即分别利用两种光谱吸收互补的材料制备成两个独立的电池，通过串联或者并联的技术制备多结电池，实现增强光谱吸收的作用。然而，上述第一种复合光活性层技术方法中材料共混需要精确控制混合比例，否则由于不同材料分子能级互相干扰，最终导致器件性能变差；而第二种叠层多结电池技术则对前后各结电池的要求较高，需要载流子数量和传输平衡匹配，而且叠层电池制备工艺复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种含有光谱增感层的光电转换器件，以提高器件对太阳能光谱的吸收能力，提高器件对太阳能光谱的利用效率。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
本申请实施例公开一种光电转换器件，包括:
底电极；
顶电极；
位于所述底电极和顶电极之间的光活性层；
位于所述底电极和光活性层、和/或所述顶电极和光活性层之间的吸收光谱和所述光活性层互补的光谱增感层。
[0007]作为本发明的进一步改进，所述光活性层由有机共轭电子给体材料与电子受体材料共混组成，所述的有机共轭电子给体材料包括有机共轭聚合物和有机共轭寡聚物，所述的电子受体材料包括富勒烯衍生物及有机小分子电子受体材料。
[0008]作为本发明的进一步改进，所述光活性层的材质为PBDT-TT-F:PCBM (苯并二噻吩-氟代噻并噻吩共聚物与富勒烯衍生物共混形成的薄膜)，所述光谱增感层的材质为P3HT (聚(3-己基噻吩))。
[0009]作为本发明的进一步改进，所述光谱增感层为有机共轭聚合物或者有机共轭寡聚物。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述的有机共轭聚合物选自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一种或多种单元及衍生单元形成的均聚物或者共聚物。
[0011]作为本发明的进一步改进，所述的有机共轭寡聚物选自线性寡聚噻吩、功能修饰寡聚噻吩、支化结构的寡聚噻吩、共轭有机分子染料中的一种或多种。
[0012]作为本发明的进一步改进，所述底电极和/或顶电极的表面还修饰有电极修饰层，所述电极修饰层的材质选自有机聚合物、金属氧化物或碱金属的盐，所述有机聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)或共轭聚合物电解质中的一种或多种；所述金属氧化物选自钛的氧化物、锌的氧化物、钒的氧化物、钥的氧化物、钨的氧化物或镍的氧化物中的一种或多种；所述的碱金属的盐选自氟化锂、碳酸铯、苯甲酸锂中的一种或多种。
[0013]与现有技术相比，本申请在选定了一种用于光活性层的聚合物材料之后，选取吸收光谱具有互补性能的另外一种有机材料，通过旋涂或者其他薄膜沉积工艺，将其沉积在电极和光活性层之间。这一层光谱增感薄膜能够吸收光活性层所不能吸收的太阳光谱，从而能够提高器件对太阳光谱的采集效率，提高器件的光电转换性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015]图1所示为本发明第一实施例中光电转换器件的结构示意图；
图2所示为本发明第二实施例中光电转换器件的结构示意图；
图3所示为本发明第三实施例中光电转换器件的结构示意图；
图4所示为本发明最佳实施例中光电转换器件的结构示意图；
图5所示为P3HT、PBDT-TT-F和PCBM的化学结构式；
图6所示为P3HT和PBDT-TT-F薄膜的光谱吸收特性；
图7是具有光谱增感层的器件与不具有光谱增感层的器件的EQE比较。
【具体实施方式】
[0016]为了克服现有有机光电转换器件中对某些波段的光吸收不足的缺点，本发明采用通过在器件中加入一层独立的光谱增感层，来提高器件对太阳能光谱的吸收能力，提高器件对太阳能光谱的利用效率。
[0017]本发明实施例公开了一种光电转换器件，包括:
底电极； 顶电极；
位于所述底电极和顶电极之间的光活性层；
位于所述底电极和光活性层、和/或所述顶电极和光活性层之间的吸收光谱和所述光活性层互补的光谱增感层。
[0018]上述的光电转换器件优选为太阳能电池，也可以为光电倍增管、光电检测器等其它器件。
[0019]本发明所用光谱增感层与光活性层之间吸收光谱具有互补性，其包含以下三层含乂:
1、用于制备光谱增感层的材料与光活性层中的材料不能是同一材料，从而使得光谱增感层的吸收波段与光活性层的吸收波段不重合；
2、光谱增感层可以吸收比光活性层主要吸收波长更短的光谱波段；
3、光谱增感层可以吸收比光活性层主要吸收波长更长的光谱波段。
[0020]光谱增感层的位置包括三种:
参图1所示，在第一实施例中，光谱增感层50位于底电极20和光活性层30之间。具体地，光电转换器件包括透明基底10，以及分别形成于透明基底10上的底电极20、光谱增感层50、光活性层30和顶电极40。
[0021]参图2所示，在第二实施例中，光谱增感层50位于顶电极40和光活性层30之间。具体地，光电转换器件包括透明基底10，以及分别形成于透明基底10上的底电极20、光活性层30、光谱增感层50和顶电极40。
[0022]参图3所示，在第三实施例中，光谱增感层50包括第一增感层51和第二增感层52，分别位于底电极20和光活性层30、以及顶电极40和光活性层30之间具体地，光电转换器件包括透明基底10，以及分别形成于透明基底10上的底电极20、第一增感层51、光活性层30、第二增感层52和顶电极40。
[0023]在上述三种实施例的任意一种器件结构中，光谱增感层都参与了器件的电荷传输过程。
[0024]在上述的光电转换器件中，底电极优选为透明导电电极，其可以是氧化铟锡透明电极、氟掺杂的氧化锡透明电极、有机导电聚合物电极、有机聚合物/金属复合电极；顶电极为金属电极或由金属组成的栅格电极，优选金属为铝、银、镁或金。
[0025]为了进一步平整电极表面，同时调整电极的功涵，降低电荷在电极间的注入势垒，底电极的表面还可以修饰有电极修饰层。电极修饰层可以由有机导电聚合物或者金属氧化物或碱金属的盐。其中有机聚合物修饰层包括聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐层或共轭聚合物电解质层；金属氧化物修饰层包括:锌的氧化物、钛的氧化物、钒的氧化物、钥的氧化物、钨的氧化物、镍的氧化物；所述的碱金属的盐选自氟化锂、碳酸铯、苯甲酸锂中的一种或多种
为了进一步平整电极表面，同时调整电极的功涵，降低电荷在电极间的注入势垒，顶电极的表面还可以修饰有电极修饰层。电极修饰层可以由有机导电聚合物或者金属氧化物或碱金属的盐。其中有机聚合物修饰层包括聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐层或共轭聚合物电解质层；金属氧化物修饰层包括:锌的氧化物、钛的氧化物、钒的氧化物、钥的氧化物、钨的氧化物、镍的氧化物；所述的碱金属的盐选自氟化锂、碳酸铯、苯甲酸锂中的一种或多种。
[0026]在上述的光电转换器件中，光活性层由有机共轭电子给体材料与电子受体材料共混组成。有机共轭电子给体材料包括有机共轭聚合物和有机共轭寡聚物，电子受体材料包括富勒烯衍生物及有机小分子电子受体材料。其中，有机共轭聚合物为由噻吩、芴、咔唑、批咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一种或多种单元及衍生单元形成的均聚物或者共聚物；有机共轭寡聚物为线性寡聚噻吩、功能修饰寡聚噻吩、支化结构的寡聚噻吩、共轭有机分子染料中的一种或多种。富勒烯衍生物为C6(l，C7tl，及其相应的衍生物如:PC61BM,PC71BM, ICBA ;有机小分子电子受体单元为萘酰亚胺(NDI)、茈酰亚胺(PDI)及其衍生物。
[0027]在上述的光电转换器件中，光谱增感层包括有机共轭聚合物或者有机共轭寡聚物。所述的有机共轭聚合物选自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一种或多种单元及衍生单元形成的均聚物或者共聚物；所述的有机共轭寡聚物选自线性寡聚噻吩、功能修饰寡聚噻吩、支化结构的寡聚噻吩、共轭有机分子染料中中的一种或多种。
[0028]本发明的实施例中，所用的光谱增感层材料与光活性层材料是不同的材料，他们的光谱吸收不相同，且具有一定的光谱互补性，才能够实现光谱响应能力的扩展。
[0029]本发明实施例公开了一种光电转换器件。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0030]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0031]参图4所示，在本发明最佳实施例中，光电转换器件包括透明基底10，以及分别形成于透明基底10上的底电极20、底电极修饰层60、光谱增感层50、光活性层30、顶电极修饰层70和顶电极40。其中，底电极20采用氧化铟锡透明导电玻璃(ΙΤ0)，外加聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)作为电极修饰层60 ;聚(3_己基噻吩)(P3HT)为光谱增感层50 ；PBDT-TT-F和PC61BM共混薄膜作为光活性层30 ;铝作为顶电极40，并且在光活性层30和顶电极40之间含有LiF作为金属电极修饰层70。
[0032]图5所示为P3HT、PBDT-TT-F和PC61BM的化学结构式。
[0033]图6所示为P3HT和PBDT-TT-F薄膜的光谱吸收特性，从中可以看出，P3HT薄膜与PBDT-TT-F薄膜的吸收光谱不同。PBDT-TT-F的薄膜吸收波长主要在550-720 nm, P3HT的吸收主要位于450-600 nm。P3HT薄膜能够弥补PBDT-TT-F薄膜在450-600 nm处的光谱吸收的不足。
[0034]图4所示的光电转换器件的的制备工艺如下:
溶液的配置，将10 mg P3HT溶于I mL氯苯，在惰性气氛中搅拌12个小时。将5.0 mgPBDT-TT-F和1.5 mg PC61BM和15 μ L的1，8- 二碘辛烷溶于I mL的1，1，2-三氯乙烷中，在惰性气氛中密闭搅拌12个小时。使用旋涂工艺，在清洗干净的ITO玻璃片上，旋涂一层PED0T:PSS，并120°C干燥10分钟，然后将P3HT氯苯溶液滴在干燥后的PED0T:PSS薄膜上，以600转每分钟的速度旋涂I分钟。将P3HT薄膜120°C退火干燥处理10分钟后，以600转每分钟的速度旋涂一层PBDT-TT-F与PC61BM的溶液，旋涂时间为I分钟。然后把器件移到真空镀膜机腔体内，抽真空至5 X 10_4 pa以下，镀一层I nm厚的氟化锂(LiF)后再镀一层100 nm 厚的铝(Al)。
[0035]参图7所示，对具有光谱增感层的器件(图4所示的器件)与不具有光谱增感层的器件的EQE比较，除了增加了光谱增感层之外，其它制作工艺条件均相同。从EQE可以看出，利用P3HT作为光谱增感层的光电转换器件，较没有光谱增感层的器件在400-500 nm处有明显的增强，实现了光谱增感的作用。器件的光电流从11.42 mA/cm2提高到12.16 mA/cm2,达到了 6%的提闻。
[0036]综上所述，本发明所设计的解决方案中，光谱增感层位于电极和光活性层之间，光谱增感层同光活性薄膜之间具有光谱吸收互补性能，可以提高器件对光谱的响应能力，同时光谱增感层参与器件中电荷的传输过程。本发明所设计的解决方案中，器件制备工艺简单。同时，该结构可以弥补光活性层对某些波长光谱能量吸收不足的缺点，提高光电转换器件的光谱响应范围，最终提升器件的电流输出。
[0037]需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0038]以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
【权利要求】
1.一种光电转换器件，其特征在于，包括: 底电极； 顶电极； 位于所述底电极和顶电极之间的光活性层； 位于所述底电极和光活性层、和/或所述顶电极和光活性层之间的吸收光谱和所述光活性层互补的光谱增感层。
2.根据权利要求1所述的光电转换器件，其特征在于:所述光活性层由有机共轭电子给体材料与电子受体材料共混组成，所述的有机共轭电子给体材料包括有机共轭聚合物和有机共轭寡聚物，所述的电子受体材料包括富勒烯衍生物及有机小分子电子受体材料。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换器件，其特征在于:所述光活性层的材质为PBDT-TT-F:PCBM,所述光谱增感层的材质为P3HT。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换器件，其特征在于:所述光谱增感层为有机共轭聚合物或者有机共轭寡聚物。
5.根据权利要求4所述的光电转换器件，其特征在于:所述的有机共轭聚合物选自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一种或多种单元及衍生单元形成的均聚物或者共聚物。
6.根据权利要求4所述的光电转换器件，其特征在于:所述的有机共轭寡聚物选自线性寡聚噻吩、功能修饰寡聚噻吩、支化结构的寡聚噻吩、共轭有机分子染料中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光电转换器件，其特征在于:所述底电极和/或顶电极的表面还修饰有电极修饰层，所述电极修饰层的材质选自有机聚合物、金属氧化物或碱金属的盐，所述有机聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐或共轭聚合物电解质中的一种或多种；所述金属氧化物选自钛的氧化物、锌的氧化物、钒的氧化物、钥的氧化物、钨的氧化物或镍的氧化物中的一种或多种；所述的碱金属的盐选自氟化锂、碳酸铯、苯甲酸锂的一种或多种。
【文档编号】H01L51/46GK104078565SQ201310095826
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】马昌期, 吴振武 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所