本发明属于有机太阳能电池领域，特别涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
聚合物太阳能电池是由聚合物材料构成核心部分，基于聚合物半导体的光生伏特效应，通过聚合物材料吸收光子从而实现光电转换的太阳能电池。由于聚合物材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好，从而使得聚合物太阳能电池的造价低廉而且还有多样性的用途，成为太阳能电池发展的新方向。聚合物太阳能电池光活性层的最佳厚度为80~200nm之间，这样的薄层导致光吸收较低，从而成为制约光电转换效率的一个重要因素。因此，如何在不增加光活性层厚度的前提下提高电池的光电转换效率成为一个重要的研究课题。增加光吸收的技术即光俘获技术有很多，如：微腔和光子晶体效应、光学间隔、引入一个周期性结构来增加光程长度、表面等离子体激元等。其中，利用金属纳米材料的表面等离子体激元提高聚合物太阳能电池的光电转换效率的方法得到广泛的关注。例如，申请号为201210101153.6的中国专利公开了一种太阳能电池，该太阳能电池在空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒-氧化石墨烯，利用金属纳米颗粒表面等离子体局域增强的效应，增加了太阳能电池对入射光的吸收效率，但由于金属纳米材料与光活性层之间的直接接触，影响了太阳能电池器件的电阻、开路电压、填充因子等电学性质，影响了电池的光电转换效率。AlanJ.Heeger发表的“EnhancementofDonor-AcceptorPolymerBulkHeterojunctionSolarCellPowerConversionEfficienciesbyAdditionofAuNanoparticles”（Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，5519-5523）提出在聚合物太阳能电池光活性层中掺杂Au纳米颗粒可提高光电转换效率，由于只在光活性层中掺杂Au纳米颗粒，致光电转换效率提高较少。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对上述存在的问题和不足，提供一种聚合物太阳能电池，在第一空穴传输层和光活性层中都掺杂一定比例的金属纳米材料，在不降低电池开路电压和填充因子的情况下，电池具有较高的光电转换效率。本发明要解决的另一技术问题是提供一种聚合物太阳能电池的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚合物太阳能电池，包括透明阳极、空穴传输层、光活性层和金属阴极，所述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成，第一空穴传输层设置在透明阳极的表面，第一空穴传输层中掺杂有金属纳米材料；第二空穴传输层设置在第一空穴传输层表面；所述光活性层中掺杂有金属纳米材料，金属阴极设置在光活性层表面。上述聚合物太阳能电池，所述第一空穴传输层和光活性层中的金属纳米材料选自Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni、Fe中的一种或几种。上述聚合物太阳能电池，所述第一空穴传输层和光活性层中金属纳米材料选自金属纳米颗粒、金属纳米棒、金属纳米片中的一种或几种。上述聚合物太阳能电池，所述第一空穴传输层和光活性层中的金属纳米颗粒的粒径为2nm~50nm。上述聚合物太阳能电池，所述第一空穴传输层和光活性层中的金属纳米棒的直径为2~20nm，长度为10~50nm。上述聚合物太阳能电池，所述第一空穴传输层和光活性层中的金属纳米片的厚度为2~20nm，边长为10~50nm。上述聚合物太阳能电池，所述的金属纳米材料占第一空穴传输层或光活性层重量的0.1%~10%。上述聚合物太阳能电池，所述空穴传输层总厚度为10~100nm，第一空穴传输层的厚度为2~60nm，第二空穴传输层的厚度为5~50nm。上述聚合物太阳能电池，在光活性层与金属阴极之间设置电子传输层。一种聚合物太阳能电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）制备透明阳极；（2）在透明阳极上制备第一空穴传输层，第一空穴传输层中掺杂有金属纳米材料；在第一空穴传输层上制备第二空穴传输层；（3）在第二空穴传输层上制备光活性层，光活性层中掺杂有金属纳米材料；（4）在光活性层上制备金属阴极。与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：通过在第一空穴层和光活性层同时掺杂金属纳米材料，利用金属微纳结构激发的表面等离子体激元，增加了光活性层对光子的利用；通过在第一空穴传输层表面设置平滑的第二空穴传输层，使第一空穴传输层中裸露的金属纳米材料被覆盖，与电池的光活性层形成良好的欧姆接触，避免了因金属纳米材料的引入影响电池的电学性质，保证了电池的开路电压和填充因子不降低，同时光电转换效率提高了10%以上。附图说明图1为本发明提供的聚合物太阳能电池的结构示意图。图中各标号清单为：1-透明阳极、2-空穴传输层、21-第一空穴传输层、22-第二空穴传输层、3-活性层、4-金属阴极。具体实施方式本发明的聚合物太阳能电池包括透明阳极、空穴传输层、光活性层和金属阴极。第一空穴传输层设置在透明阳极表面，第一空穴传输层中掺杂有金属纳米材料，第二空穴传输层设置在第一空穴传输层表面；光活性层设置在第二空穴传输层表面，光活性层中掺杂有金属纳米材料；金属阴极设置在光活性层表面。本发明对所述透明阳极的材料没有特殊限制，可以为高功函数半透明金属、透明导电聚合物、透明金属氧化物的玻璃或塑料，优选为透明金属氧化物的玻璃，所述透明金属氧化物的玻璃可以为FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃，优选为ITO玻璃，方块电阻为5~120Ω/□，优选8~60Ω/□。本发明中，电池的空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，第一空穴传输层中掺杂有金属纳米材料，并且设置在透明阳极表面。第一空穴传输层中除金属纳米材料外，还含有主体材料，主体材料可以选自公知的市售材料，如PEDOT∶PSS、MoO3或V2O5，优选为PEDOT∶PSS。第二空穴传输层使用的主体材料相同或不同。第一空穴传输层中掺杂的金属纳米材料可以选自Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni和Fe中的一种或几种，优选为Ag和Au中的一种或两种。它可以选自粒径为2nm~50nm的金属纳米颗粒、直径为2~20nm，长度为10~50nm的金属纳米棒、厚度为2~20nm，边长为10~50nm金属纳米片中的一种或几种。当金属纳米材料的尺寸越大时，形成的空穴传输层薄膜缺陷增多，越容易破坏与光活性层界面的欧姆接触，影响器件的电学性质；当金属纳米材料的尺寸越小时，其激发的表面等离子体激元效应越弱。金属纳米材料占第一空穴传输层重量的0.1%~10%，优选为1%~5%。金属纳米材料的含量太多，容易导致空穴传输层薄膜的透过率降低、缺陷增多；金属纳米材料的含量太少，表面等离子体激元效应太弱，对光的吸收作用太小。空穴传输层总厚度控制在10nm~100nm，优选为30nm~80nm，第一空穴传输层的厚度控制在2~60nm，第二空穴传输层的厚度控制在5~50nm。如果空穴传输层的厚度太薄，则形成的空穴传输层薄膜粗糙度太大，如果空穴传输层的厚度太厚，则会阻碍空穴从光活性层到电极的有效传输。通过在第一空穴传输层表面设置第二空穴传输层，可以使第一空穴传输层中裸露的金属纳米材料被覆盖并形成更为平滑、致密的空穴传输层，因此与电池的光活性层形成良好的欧姆接触，避免了因金属纳米材料的引入影响电池的电学性质，保证了电池的开路电压和填充因子不降低。按照本发明，光活性层中也掺杂有金属纳米材料，金属纳米材料为Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni和Fe中的一种或几种，优选为Ag和Au中的一种或两种。优选粒径为2nm~50nm的金属纳米颗粒、直径为2~50nm，长度为10~50nm的金属纳米棒、厚度为2~20nm，边长为10~50nm的金属纳米片。当金属纳米材料的尺寸越大时，形成的空穴传输层薄膜缺陷增多，容易破坏与光活性层界面的欧姆接触，影响器件的电学性质；当金属纳米材料的尺寸越小时，其激发的表面等离子体激元效应越弱。除金属纳米材料外，光活性层还含有作为给体的共轭高分子材料和作为受体的富勒烯衍生物，这些物质可以选自市售的聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚苯撑乙烯或聚苯撑乙烯衍生物；富勒烯衍生物选自C60、C70或C60、C70的衍生物。金属纳米材料占光活性层重量的0.1%~10%，优选为1%~5%。当金属纳米材料含量太多时，容易导致活性层薄膜缺陷增多，电池漏电增大，光电性能降低；当金属纳米材料含量太少时，表面等离子体激元效应太弱。光活性层的厚度为80nm~200nm，优选为90nm~150nm，太薄的话，不能充分吸收太阳光；太厚的话，电子或空穴不能及时传到电极而在内部进行复合。为了提高电子的传输能力，同时阻隔空穴的传输，进而减小器件的能耗，提高器件的效率，所述光活性层与金属阴极之间优选形成电子传输层，所述电子传输层为TiO2、ZnO、LiF和Cs2CO3中的一种或几种，更优选为TiO2。本发明中的金属阴极为低功函数的金属，包括但不限于Ca、Ba、Al、Mg和Ag一种或几种的合金。本发明提供的聚合物太阳能电池可以通过下述方法之一制备：（一）、（1）制备透明阳极：用浓盐酸刻蚀G/ITO，形成电极图案，然后用纯水、无水乙醇、丙酮和异丙醇依次各超声10min；烘干后紫外/臭氧（功率70W）处理10-20min。（2）制备第一空穴传输层：在透明阳极上制备第一空穴传输层，第一空穴传输层为掺杂有金属纳米材料的PEDOT∶PSS涂布液，通过旋涂、喷涂、喷墨打印、刮刀涂布中的任一种方法进行涂覆，然后在110-150℃下干燥10-60min成膜；（3）制备第二空穴传输层：在第一空穴传输层上制备第二空穴传输层，第二空穴传输层为PEDOT∶PSS涂布液，通过旋涂、喷涂、喷墨打印、刮刀涂布中的任一种方法进行涂覆，然后在110-150℃下干燥10-60min成膜；（4）制备光活性层：在氮气保护下，在上述制备的空穴传输层表面制备掺杂有金属纳米材料的光活性材料混合液，然后在室温或真空条件下干燥成膜。涂覆方法为旋涂、喷涂、喷墨打印、刮刀涂布中的任一种。（5）制备金属阴极：在上述光活性层表面制备金属阴极，制备方法为真空蒸镀、磁控溅射、离子溅射中的任意一种。（二）、其余步骤与第一种制备方法相同，但是第一空穴传输层是采用MoO3或V2O5与金属纳米材料一起通过磁控溅射法或真空蒸镀法制备。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例1第一步，制备透明阳极：将用浓盐酸刻蚀有电极图案的G/ITO在去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10min，用氮气吹干，紫外/臭氧处理20min。第二步，在透明阳极上制备第一空穴传输层，将粒径为50nm的Ag纳米颗粒掺杂在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量为5.0%混合液，通过旋涂进行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度为60nm第一空穴传输层。第三步，在第一空穴传输层上制备第二空穴传输层，第二空穴传输层为PEDOT∶PSS涂布液，通过旋涂进行涂覆，然后在150℃下干燥10min成膜，形成厚度为40nm第二空穴传输层。第四步，在氮气保护下，在第二空穴传输层上制备光活性层，将粒径为20nm的Au纳米颗粒掺杂在半导体活性材料中，配制成重量含量为1.0%活性液。通过旋涂进行涂覆，室温干燥30min，形成厚度为90nm的光活性层薄膜（半导体活性材料中给体材料为PBDTTT-C-T，受体材料为PC71BM）。第五步，制备金属阴极：在1×10-4Pa真空度下，在光活性层表面依次真空蒸镀20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成阴极。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。实施例2在透明阳极上制备第一空穴传输层，将直径为2nm，长度为20nm的Ag纳米棒掺杂在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量为0.1%混合液。通过旋涂进行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度为30nm第一空穴传输层，其它制备方法同实施例1。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。实施例3在氮气保护下，在第二空穴传输层上制备光活性层，将厚度为20nm，边长为50nm的Au纳米片掺杂在半导体活性材料中，配制成重量含量为10%活性液。通过旋涂进行涂覆，室温干燥30min，形成厚度为150nm的光活性层薄膜（半导体活性材料中给体材料为PBDTTT-C-T，受体材料为PC71BM），其它制备方法同实施例1。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。实施例4在透明阳极上制备第一空穴传输层，将厚度为20nm，边长为50nm的Au纳米片掺杂在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量为5.0%混合液。通过旋涂进行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度为60nm第一空穴传输层。在氮气保护下，在第二空穴传输层上制备光活性层，将直径为2nm，边长为20nm的Ag纳米棒掺杂在半导体活性材料中，配制成重量含量为10%活性液。通过旋涂进行涂覆，室温干燥30min，形成厚度为130nm的光活性层薄膜（半导体活性材料中给体材料为PBDTTT-C-T，受体材料为PC71BM），其它制备方法同实施例1。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。实施例5第一空穴传输层采用磁控溅射法共沉淀一层厚度为2nm的Au纳米颗粒和MoO3的薄膜，其它制备方法同实施例1。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。对比例1第一步，制备透明阳极：将用浓盐酸刻蚀有电极图案的G/ITO在去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10min，用氮气吹干，紫外/臭氧处理20min。第二步，在透明阳极上制备空穴传输层，将粒径为50nm的Ag纳米颗粒掺杂在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量为5.0%混合液，通过旋涂进行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度为60nm第一空穴传输层。第三步，在氮气保护下，在空穴传输层上制备光活性层，活性液采用旋涂的方式涂覆，室温干燥30min，形成厚度为80nm的光活性层薄膜（半导体活性材料中给体材料为PBDTTT-C-T，受体材料为PC71BM）。第四步，制备金属阴极：在1×10-4Pa真空度下，在光活性层表面依次真空蒸镀20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成阴极。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。对比例2第一步，制备透明阳极：将用浓盐酸刻蚀有电极图案的G/ITO在去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10min，用氮气吹干，紫外/臭氧处理20min。第二步，在透明阳极上制备空穴传输层，将PEDOT∶PSS水溶液通过旋涂进行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度为80nm空穴传输层。第三步，在氮气保护下，在第二空穴传输层上制备光活性层，将粒径为20nm的Au纳米颗粒掺杂在半导体活性材料中，配制成重量含量为1.0%活性液。通过旋涂进行涂覆，室温干燥30min，形成厚度为80nm的光活性层薄膜（半导体活性材料中给体材料为PBDTTT-C-T，受体材料为PC71BM）。第四步，制备金属阴极：在1×10-4Pa真空度下，在光活性层表面依次真空蒸镀20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成阴极。采用上述方法制备的聚合物太阳能电池的光电性能测试数据参见表1。表1：各实施例和对比例的光电性能数据表注：器件有效面积均为0.16cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度1000W/m2，AAA太阳光模拟器(日本SAN-EI公司XES-502S+ELS155型)，I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有测试均在大气环境下进行。由表1可以看出，对比例1为空穴传输层中掺杂金属纳米材料的聚合物太阳能电池，其电压和填充因子较低；对比例2为光活性层中掺杂金属纳米材料的聚合物太阳能电池，其电流密度较低；而本发明实施例1、2、3、4和5为空穴传输层和光活性层均掺杂金属纳米材料的聚合物太阳能电池，它们相对于对比例1或对比例2，光电转换效率均提高了10%以上。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。