本发明涉及导电性糊剂和使用其的带有导电膜的基材。
背景技术：
一直以来，在电子部件、印刷电路板等布线导体的形成中，已知使用含有导电性高的金属颗粒的导电性糊剂的方法。其中，印刷电路板的制造如下进行：在绝缘基材上将导电性糊剂涂布成所希望的图案形状并使其固化，形成制成布线图案的导电膜。作为导电性糊剂，含有银颗粒作为金属颗粒的银糊剂一向为主流（专利文献1），然而其存在迁移的问题。从这一点看，含有铜颗粒作为金属颗粒的铜糊剂由于不易发生迁移现象而能够提高电路的连接可靠性。印刷电路板等布线导体要求有各种各样的特性，布线图案与绝缘基材的密合性由于对电路的连接可靠性有重要的影响，因而是最重要的特性之一。作为印刷电路板中使用的基材，一直以来使用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）等，但是近年来，以触摸面板等用途为中心，使用在玻璃、PET等绝缘基材上形成有掺锡氧化铟（ITO）膜等透明导电膜的带有透明导电膜的基材。使用这样的带有透明导电膜的基材作为印刷电路板时，在透明导电膜上涂布导电性糊剂形成导电膜（例如，参照专利文献2）。作为以上述目的使用的带有透明导电膜的基材中的透明导电膜，广泛使用ITO膜。这样的情况下，作为提高导电膜对ITO膜的密合性的方法，公开了将在有机溶剂中溶解有过渡金属化合物的溶液涂布在ITO膜的表面上，实施加热处理形成基底层的方法（例如，参照专利文献3。）。然而，该方法必须形成基底层，并且在基底层形成后进行涂布导电性糊剂的工序，因此存在工序数增加作业性变差的问题。另外，为了提高涂布在ITO膜等透明导电膜上的导电性糊剂的密合性，已知有如下方法：采用酸性或者碱性溶液处理，活化透明导电膜表面的方法；照射紫外线、电子束，活化透明导电膜表面的方法；实施电晕处理、等离子体处理，活化透明导电膜表面的方法（例如，参照专利文献4。）。然而，该方法中，在实施上述的处理后，进行涂布导电性糊剂的工序，因此，存在工序数增加作业性变差的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-212579号公报专利文献2：日本特开2009-116452号公报专利文献3：日本特开2005-293937号公报专利文献4:再公表特许99/59814号公报（WO99/59814）
技术实现要素：
发明要解决的问题本发明为了解决上述现有技术的问题点，其目的在于提供不必在ITO膜上形成基底层，并且不必实施活化ITO膜表面的处理，只要直接涂布并固化就能形成表现出良好的密合性、并且导电性高的导电膜的导电性糊剂、和使用这样的导电性糊剂而形成的带有导电膜的基材。用于解决问题的方案为了达到上述的目的，本发明提供导电性糊剂，其特征在于，其含有（A）平均粒径为10nm～20μm的铜颗粒、（B）具有磷酸基的有机聚合物的胺盐、（C）包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的粘结剂树脂，相对于前述（A）成分的铜颗粒100质量份，含有前述（C）成分的粘结剂树脂5～40质量份，相对于前述（C）成分的粘结剂树脂100质量份，含有前述（B）成分的有机聚合物的胺盐0.1～100质量份。本发明的导电性糊剂中，优选前述（B）成分的有机聚合物的胺盐的酸值为10～200mgKOH/g，并且，胺值为10～200mgKOH/g。本发明的导电性糊剂中，优选前述（B）成分的有机聚合物的胺盐为具有磷酸基的有机聚合物的铵盐、烷基胺盐、或者烷醇胺盐（alkylolaminesalt）。本发明的导电性糊剂中，优选前述（C）成分的粘结剂树脂为选自由酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂以及尿素树脂所组成的组中的1种以上树脂。本发明的导电性糊剂优选还含有（D）在分子中具有至少1个伯氨基的高分子化合物的羧酸盐。本发明的导电性糊剂中，优选前述（D）成分为聚乙烯亚胺的甲酸盐或者聚烯丙基胺的甲酸盐。另外，本发明的导电性糊剂中，优选相对于前述（A）成分的铜颗粒100质量份，含有前述（D）成分的高分子化合物的羧酸盐0.05～5质量份。另外，本发明的导电性糊剂中，优选的是，在前述（A）成分的铜颗粒的以个数为基准的粒径分布中，将从小粒径侧开始的累积值为10%时的粒径设为D10、将从小粒径侧开始的累积值为50%时的粒径设为D50、将从小粒径侧开始的累积值为90%时的粒径设为D90时，D90/D50的值为4.0以下，并且D90/D10的值为3.0以上。另外，本发明的导电性糊剂中，优选前述（A）成分的铜颗粒是表面氧含量为0.5以下的铜颗粒。另外，本发明提供带有导电膜的基材，其特征在于，其具备在具有掺锡氧化铟（ITO）膜的基材的前述ITO膜上涂布本发明的导电性糊剂并使其固化而成的导电膜。发明的效果采用本发明能够得到如下导电性糊剂：不必在具有ITO膜的基材的ITO膜上形成基底层，并且不必实施活化ITO膜表面的处理，就能够形成对ITO膜的密合性良好并且导电性高的导电膜。进而，采用本发明，通过使用这样的导电性糊剂，能够得到具有对ITO膜的密合性良好并且导电性高的导电膜的带有导电膜的基材。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的说明。导电性糊剂本发明的导电性糊剂的特征在于，其含有（A）平均粒径为10nm～20μm的铜颗粒、（B）具有磷酸基的有机聚合物的胺盐、（C）包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的粘结剂树脂，相对于前述（A）成分的铜颗粒100质量份，含有前述（C）成分的粘结剂树脂5～40质量份，相对于前述（C）成分的粘结剂树脂100质量份，含有前述（B）成分的有机聚合物的胺盐0.1～100质量份。以下，对构成导电性糊剂的各成分进行详细说明。（A）铜颗粒（A）成分的铜颗粒是导电性糊剂的导电成分。（A）成分的铜颗粒的平均粒径在10nm～20μm的范围。根据铜颗粒的形状，在该范围内进行适宜调整即可。铜颗粒如后所述，可以使用铜颗粒、氢化铜微粒、铜复合颗粒、铜微粒的1种以上。铜颗粒的平均粒径在下限值以上时，包含该铜颗粒的导电糊剂的流动特性变得良好。另外，铜颗粒的平均粒径在上限值以下时，容易制作微细布线。作为（A）成分的铜颗粒，例如，优选使用以下所示的铜颗粒（A1）～（A5）。（A1）平均一次粒径为0.3～20μm的铜颗粒。（A2）在平均一次粒径为0.3～20μm的铜颗粒的表面上附着有平均聚集粒径为20～400nm的氢化铜微粒的铜复合颗粒。（A3）平均聚集粒径为10nm～1μm的氢化铜微粒。（A4）在平均一次粒径为1～20μm的铜颗粒的表面上附着有平均聚集粒径为20～400nm的铜微粒的铜复合颗粒。（A5）平均聚集粒径为10nm～1μm的铜微粒。通过加热，氢化铜转变为金属铜，氢化铜微粒变成铜微粒。即，附着有氢化铜微粒的铜复合颗粒（A2）通过加热成为附着有铜微粒的铜复合颗粒（A4）。另外，氢化铜微粒（A3）通过加热成为铜微粒（A5）。本说明书中的平均粒径可以根据上述的铜颗粒的形状如下来求出。对初级颗粒求出平均一次粒径时，测定从扫描型电子显微镜（以下记为“SEM”）图像中随机选出的100个颗粒的Feret径，将这些粒径平均而算出。对二次颗粒求出平均聚集粒径时，通过测定从透射型电子显微镜（以下记为“TEM”）的图像中随机选择的100个颗粒的Feret径，将这些粒径平均而算出。另外，如上述的铜颗粒（A2）那样包含铜颗粒和附着在该铜颗粒上的氢化铜微粒的颗粒的情况下，通过SEM观察该颗粒整体，测定包含氢化铜微粒在内的Feret径。另外，在前述（A）成分的铜颗粒的以个数为基准的粒径分布中，将从小粒径侧开始的累积值为10%时的粒径设为D10、将从小粒径侧开始的累积值为50%时的粒径设为D50、将从小粒径侧开始的累积值为90%时的粒径设为D90时，D90/D50的值为4.0以下，并且D90/D10的值为3.0以上是优选的。D90/D50的值为4.0以下时，使用导电性糊剂制作微细布线变得容易。D90/D10的值为3.0以上时，使用导电性糊剂形成的导电膜中的铜颗粒密度提高，导电性变得良好。（A）成分的铜颗粒的以个数为基准的粒径分布由采用上述步骤得到的Feret径的测定结果求出。具体而言，求出从小粒径侧开始的累积值，将从小粒径侧开始的累积值为10%时的粒径设为D10、将从小粒径侧开始的累积值为50%时的粒径设为D50，将从小粒径侧开始的累积值为90%时的粒径设为D90。另外，（A）成分的铜颗粒的表面氧含量为0.5以下是优选的。使用表面氧含量为0.5以下的铜颗粒时，铜颗粒间的接触电阻进一步变小，得到的导电膜的导电性提高。本发明中的“表面氧含量”采用表面氧浓度（单位：原子%）与铜颗粒的表面铜浓度（单位：原子%）的比例表示。需要说明的是，铜颗粒的表面铜浓度和表面氧浓度通过X射线光电子能谱分析而求出。在从颗粒表面向中心直至约3nm的深度的范围进行测定。在该范围进行测定时，能够充分地把握颗粒表面的状态。作为表面氧含量为0.5以下的铜颗粒，可以优选使用将铜颗粒表面还原处理而成的“表面改性铜颗粒”、或在铜颗粒表面的至少一部分上附着有铜微粒的“复合金属铜颗粒”。本发明中的“表面改性铜颗粒”为将铜颗粒表面在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理而得到的，例如，可以利用如下的湿式还原法制造：（1）将铜颗粒分散于分散介质制成“铜分散液”之后，（2）调节铜分散液的pH值至规定值以下，（3）在铜分散液中添加还原剂。本发明中的“复合金属铜颗粒”在金属铜颗粒表面的至少一部分上附着有金属铜微粒，是将在金属铜颗粒表面上附着有氢化铜微粒的“铜复合颗粒”加热，将氢化铜微粒转变为金属铜微粒而得到的。需要说明的是，金属铜颗粒表面有无微粒的附着可以观察SEM图像来确认。另外，附着在金属铜颗粒的表面上的氢化铜微粒的鉴定可以使用X射线衍射仪（Rigaku公司制造，TTR-III）来进行。作为铜复合颗粒中的金属铜颗粒，可以使用导电性糊剂中通常使用的已知的铜颗粒，该颗粒的形状既可以是球状也可以是板状。该金属铜颗粒的平均粒径（平均一次粒径）为0.3～20μm是优选的，为1～10μm是更优选的。金属铜颗粒的平均粒径不足0.3μm时，形成导电性糊剂时无法得到充分的流动特性。另一方面，金属铜颗粒的平均粒径超过20μm时，存在难以利用得到的导电性糊剂制作微细布线的担心。需要说明的是，金属铜颗粒的平均粒径（平均一次粒径）是如前所述测定从TEM图像或SEM图像中随机选出的100个金属铜颗粒的Feret径，将该测定值平均来计算出的。铜复合颗粒中的氢化铜微粒主要以1～20nm左右的初级颗粒聚集成的二次颗粒存在，其颗粒形状既可以为球状，也可以为板状。氢化铜微粒的平均粒径（平均聚集粒径）优选为20～400nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm。特别优选为80～150nm。氢化铜微粒的平均粒径（平均聚集粒径）不足20nm时，容易发生氢化铜微粒的熔接·生长，形成导电膜时，存在伴随着体积收缩产生裂纹等不良情况的担心。另一方面，氢化铜微粒的平均粒径（平均聚集粒径）超过400nm时，颗粒表面积不充分，难以发生表面熔解现象，难以形成致密的导电膜。氢化铜微粒的平均粒径（平均聚集粒径）是如前所述测定从TEM图像或SEM图像中随机选出的100个氢化铜微粒的粒径，将该测定值平均来计算出的。附着在金属铜颗粒表面上的氢化铜微粒的量为金属铜颗粒的量的5～50质量%是优选的，为10～35质量%是更优选的。氢化铜微粒的量不足金属铜颗粒的量的5质量%时，存在金属铜颗粒间无法充分地形成导电通路，无法充分得到减小了导电膜的体积电阻率的效果的担心。另一方面，氢化铜微粒的量超过金属铜颗粒的量的50质量%时，难以确保作为导电性糊剂的充分的流动性。需要说明的是，对于附着在金属铜颗粒的表面上的氢化铜微粒的量，例如可以由加入还原剂前的水溶性铜化合物溶液中的铜离子浓度、与氢化铜微粒生成结束后的反应液中残留的铜离子浓度的差来计算出。（B）具有磷酸基的有机聚合物的胺盐使用银颗粒作为导电性颗粒的导电性糊剂中，从低温并且短时间内能够固化的理由出发，使用聚酯树脂、苯氧基树脂等热塑性树脂作为粘结剂树脂。与此相对，本发明的导电性糊剂的情况下，（A）成分的铜颗粒与银颗粒相比容易被氧化，因此从提高导电膜的可靠性的观点出发，如后所述，使用热固性树脂作为（C）成分的粘结剂树脂。然而，使用热固性树脂作为粘结剂树脂时，在ITO膜上涂布导电性糊剂形成导电膜时，存在导电膜对ITO的密合性差的问题。其理由为，由于树脂的极性变大、表面能变大，对ITO膜表面的润湿性变差、难以确保充分的密合面积。因此，使用采用铜颗粒作为导电性颗粒的导电性糊剂在ITO膜上形成导电膜时，需要采取在ITO膜上形成基底层的方法（参照专利文献3）、实施活化ITO膜表面的处理的方法（参照专利文献4）等方法，提高导电膜对ITO膜的密合性。与此相对，本发明的导电性糊剂中，作为（B）成分，通过配混具有磷酸基的有机聚合物的胺盐，使用该导电性糊剂而形成的导电膜对ITO膜表现出良好的密合性。其理由有以下两种。1.（B）成分中，磷酸基和构成胺盐的部分对ITO膜表现出相互作用。2.（B）成分中，有机聚合物的部分对（C）成分的粘结剂树脂表现出相容性。结果，导电性糊剂中，（B）成分的有机聚合物的部分与（C）成分的粘结剂树脂相容，并且（B）成分的磷酸基和构成胺盐的部分表现出与ITO膜的相互作用，因此使用该导电性糊剂而形成的导电膜对ITO膜表现出良好的密合性。另外，通过配混具有表面活性功能的（B）成分，也具有减少ITO膜表面和导电性糊剂之间的表面能，提高导电性糊剂对ITO膜表面的润湿性的功能，由此使用该导电性糊剂而形成的导电膜对ITO膜表现出良好的密合性。构成（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐具有磷酸基至少1个和构成胺盐的部分。如上所述，由于（B）成分中的磷酸基和构成胺盐的部分对ITO膜发挥出相互作用，因此有机聚合物的盐优选具有多个磷酸基，酸值和胺值优选满足下述条件。具体而言，酸值（根据JISK7237的标准）为10～200mgKOH/g是优选的，为30～100mgKOH/g是更优选的。酸值小于10mgKOH/g时，存在与ITO膜的密合性降低的担心。酸值超过200mgKOH/g时，存在有机聚合物的部分变为碳数为9以下的低分子量，与（C）成分的粘结剂树脂的相容性降低的担心。胺值（根据JISK7237的标准）为10～200mgKOH/g是优选的，为30～100mgKOH/g是更优选的。胺值小于10mgKOH/g时，存在与ITO膜的密合性降低的担心。胺值超过200mgKOH/g时，存在有机聚合物的一部分变为碳数为9以下的低分子量，与（C）成分的粘结剂树脂的相容性降低的担心。构成（B）成分的有机聚合物的胺盐的优选例子，可以列举出具有磷酸基的有机聚合物的铵盐、烷基胺盐或者烷醇胺盐。对于有机聚合物的部分，碳数为10以上的有机聚合物是优选的，碳数为100以上的有机聚合物是进一步优选的。既可以是具有直链状的主链的有机聚合物也可以是具有支链结构的有机聚合物。另外，有机聚合物的部分为共聚物时，既可以是嵌段共聚物，也可以是交替共聚物，也可以是接枝共聚物，还可以是无规共聚物。另外，有机聚合物的部分优选为聚酯和/或聚氧乙烯。作为构成（B）成分的有机聚合物的胺盐，可以使用市售品。作为市售品的具体例子，有Disperbyk180（BYK制造）、Disperbyk142（BYK制造）。本发明的导电性糊剂中，（B）成分的有机聚合物的胺盐的配混量相对于（C）成分的粘结剂树脂100质量份为0.1～100质量份。即，（B）成分（有机聚合物的胺盐）相对于（C）成分（粘结剂树脂）的配混比例为0.1～100质量%。相对于（C）成分的粘结剂树脂100质量份，（B）成分的有机聚合物的胺盐的配混量为0.1质量份以上时，使用导电性糊剂而形成的导电膜对ITO膜表面的密合性变得良好。相对于（C）成分的粘结剂树脂100质量份，（B）成分的有机聚合物的胺盐的配混量为100质量份以下时，妨碍导电性而使导电膜的体积电阻率变差的情况少，能够形成具有良好的导电性的导电膜。相对于（C）成分的粘结剂树脂100质量份，（B）成分的有机聚合物的胺盐的配混量为0.5～40质量份，即，（B）成分（有机聚合物的胺盐）相对于（C）成分（粘结剂树脂）的配混比例为0.5～40质量%是更优选的。（C）粘结剂树脂如上所述，使用铜颗粒作为导电性颗粒的导电性糊剂中，使用热固性树脂作为粘结剂树脂。本发明的导电性糊剂中，使用包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的树脂作为（C）成分的粘结剂树脂。其理由是，通过由甲醛生成的羟甲基的还原作用能够抑制铜颗粒表面的氧化，进而适度地进行固化收缩确保铜颗粒之间的接触。作为将甲醛作为成分之一的热固性树脂，例示有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、尿素树脂。其中，从羟甲基的还原作用和固化收缩的程度出发，优选酚醛树脂。固化收缩过大时导电膜内不需要的应力蓄积，成为机械破坏的原因。固化收缩过少时不能充分地确保铜颗粒之间的接触。本发明的导电性糊剂中，（C）成分的粘结剂树脂的配混量可以根据（A）成分的铜颗粒的体积和铜颗粒之间存在的空隙部的体积的比率适宜地选择，相对于（A）成分的铜颗粒100质量份，优选为5～40质量份，更优选为5～20质量份。为5质量份以上时，导电性糊剂的流动特性变得良好。为40质量份以下时，可以将使用导电糊剂而形成的导电膜的体积电阻率抑制得较小。本发明的导电性糊剂中，优选的是，在上述（A）～（C）的各成分的基础上，本发明的导电性糊剂还含有在分子中包含至少1个伯氨基的高分子化合物（以下，有时称为含氨基高分子化合物）的羧酸盐作为（D）成分。通过含有这样的含氨基高分子化合物的羧酸盐作为（D）成分，使用导电性糊剂形成的导电膜对ITO膜表面的密合性进一步提高。其理由可以认为是，由于含氨基高分子化合物中所含有的伯氨基等氨基与作为（C）成分的粘结剂树脂具有的酸性基团通过酸碱反应成键，并且同时也与ITO膜表面进行相互作用。构成（D）成分的含氨基高分子化合物是在分子中含有至少一个、优选多个伯氨基的质均分子量Mw为300～20000的高分子量的胺。含氨基高分子化合物的质均分子量（Mw）更优选在600～1600的范围。构成（D）成分的含氨基高分子化合物优选在含有至少一个、优选多个伯氨基的同时，还含有仲氨基和/或叔氨基，其胺值（根据JISK7237的标准）优选为700～1500mgKOH/g，特别优选为850～1200mgKOH/g。构成（D）成分的含氨基高分子化合物可以是具有直链状的主链的化合物，也可以是具有支链结构的化合物。其中，优选具有支链结构的高分子胺。作为构成（D）成分的含氨基高分子化合物，具体而言，可列举出具有上述范围的质均分子量（Mw）的聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺。特别优选聚乙烯亚胺。上述的含氨基高分子化合物以所含有的氨基（伯氨基、以及仲氨基和/或叔氨基）与羧酸反应形成盐的形态包含于本发明的导电性糊剂中。作为与含氨基高分子化合物的氨基形成盐的酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、羧酸、磺酸等，从与氨基的结合性的强度适度的观点出发，优选羧酸。羧酸中，优选包含羰基的碳原子在内的碳数为10以下的羧酸，特别优选碳数为4以下的羧酸。具体而言，特别优选甲酸。因此，作为含氨基高分子化合物的羧酸盐，优选聚乙烯亚胺的甲酸盐、聚烯丙基胺的甲酸盐，特别优选聚乙烯亚胺的甲酸盐。配混含氨基高分子化合物的羧酸盐作为（D）成分时，相对于（A）成分的铜颗粒100质量份，其配混量优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。即，（D）成分（含氨基高分子化合物羧酸盐）相对于（A）成分（铜颗粒）的配混比例优选为0.05～5质量%，特别优选在0.1～2质量%的范围。相对于（A）成分的铜颗粒100质量份，（D）成分的含氨基高分子化合物的羧酸盐的配混量为0.05质量份以上时，使用导电糊剂而形成的导电膜对ITO膜表面的密合性变得良好。为5质量份以下时，妨碍导电性而使导电膜的体积电阻率变差的情况少，能够形成具有良好导电性的导电膜。（E）其它成分本发明的导电性糊剂在上述（A）～（D）的各成分的基础上，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有溶剂、各种添加剂（流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂等）。尤其是为了得到具有适度的流动性的糊剂，优选含有能够使热固性树脂溶解的溶剂。作为溶剂，例如可以使用环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。从形成作为印刷用糊剂适度的粘度范围的观点出发，导电性糊剂中所含有的溶剂的量优选相对于铜颗粒为1～10质量%。导电性糊剂可以混合上述的（A）～（D）的各成分以及根据需要的前述溶剂等其他的成分而得到。混合前述（A）～（D）的各成分时，可以在不发生热固性树脂的固化、溶剂的挥发的程度的温度下边加热边进行。混合、搅拌时的温度优选设为10～40℃。更优选设为20～30℃。制备导电糊剂时，加热至10℃以上的温度，从而能够充分地降低糊剂的粘度，能够顺利且充分地进行搅拌。另一方面，制备导电糊剂时的温度超过40℃时，存在在糊剂中发生树脂的固化、或者发生颗粒相互之间的熔接的担心。此外，为了防止混合时铜颗粒被氧化，优选在用非活性气体置换过的容器内混合。以上说明的本发明的导电性糊剂中，含有（A）具有规定的平均粒径的铜颗粒、（B）具有磷酸基的有机聚合物的胺盐、以及（C）包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的粘结剂树脂，因此由该导电性糊剂形成的导电膜对ITO膜的密合性优异。导电糊剂含有在分子中具有至少1个伯氨基的高分子化合物的羧酸盐作为（D）成分时，对ITO膜的密合性进一步提高。因此，由本发明的导电性糊剂得到的导电膜对ITO膜表面具有良好的密合性。带有导电膜的基材本发明的带有导电膜的基材具有：带有ITO膜的基材和在该基材的ITO膜上涂布前述的本发明的导电性糊剂并使其固化而形成的导电膜。作为基材主体，可以列举出玻璃基板、塑料基板（例如，聚酰亚胺基板、聚酯基板等）、由纤维强化复合材料形成的基板（例如，玻璃纤维强化树脂基板等）。在这些基材主体的表面上形成ITO膜，构成带有ITO膜的基材。作为导电性糊剂的涂布方法，可列举出丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、滑动涂布（slidecoat）法等公知方法。在它们当中优选丝网印刷法。涂布层的固化通过采用温风加热、热辐射加热等方法加热、将导电性糊剂中的树脂（热固性树脂）固化而进行。加热温度和加热时间可以根据导电膜所要求的特性适宜地决定。加热温度为80～200℃是优选的。加热温度为80℃以上时，粘结剂树脂的固化顺利地进行，铜颗粒间的接触变得良好导电性提高，并且导电膜对ITO膜的密合性提高。加热温度为200℃以下时，由于作为基材主体可以使用塑料基板，因此基材选择的自由度提高。从确保稳定的导电性和维持布线形状的观点出发，在ITO膜上形成的导电膜的厚度优选为1～200μm，更加优选在5～100μm的范围。导电膜的体积电阻率（也称为比电阻）优选为1.0×10-4Ωcm以下。导电膜的体积电阻率超过1.0×10-4Ωcm时，存在作为电子设备用的导体的使用变得困难的情况。导电膜的体积电阻率可以如下来求出。使用电阻值计（KeithleyInstrumentsInc.制造，商品名：Milli-OhmHiTESTER）测定导电膜的电阻值，使用接触式形状测定装置（TOKYOSEIMITSUCO.,LTD.制造，商品名：SURFCOM130A）测定导电膜的截面积。接着，由导电膜的电阻值、截面积、长度计算体积电阻率（电阻率：单位μΩcm）。另外，导电膜对ITO膜表面的密合性以采用横切法（crosscutmethod）测定的值计为60/100以上是优选的。对ITO膜的密合性小于60/100时，存在作为电子设备用的导体的使用变得困难的情况。需要说明的是，利用横切法的密合性的测定通过采用JISK5600-5-6规定的方法将导电膜横切为棋盘格状后，使用玻璃带（商品名：玻璃带＃405NICHIBANCO.,LTD.制品）将导电膜剥离而进行。将不剥离而残存的棋盘格数记为Ｘ，将X/100作为密合性的测定值。实施例以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，分别使用以下所示的装置测定铜颗粒的平均粒径、导电膜的厚度以及体积电阻率（比电阻）。平均粒径铜颗粒的平均粒径如下求得：测定从通过SEM（日本电子社制造，S-4300）得到的SEM图像中随机选出的100个颗粒的Feret径，取其平均（数平均）来求出。导电膜的厚度导电膜的厚度使用DEKTAK3（Veecometrologygroup公司制造）而测定。导体膜的体积电阻率使用电阻值计（KeithleyInstrumentsInc.制造，商品名：Milli-OhmHiTESTER））测定导电膜的电阻值，使用接触式形状测定装置（TOKYOSEIMITSUCO.,LTD.制造，商品名：SURFCOM130A）测定导电膜的截面积。接着，由导电膜的电阻值、截面积、长度计算体积电阻率（比电阻：单位μΩcm）。实施例1首先，在玻璃制烧杯内投入3.0g甲酸和9.0g的50质量%次磷酸水溶液，将该烧杯放入水浴中，保持在40℃。接着，在该烧杯内缓慢添加5.0g铜颗粒（三井金属矿业公司制造，商品名：1400YP，平均一次粒径7μm），搅拌30分钟，得到铜分散液。使用离心分离器，在转速3000rpm下进行10分钟离心分离，从获得的铜分散液中回收沉淀物。将该沉淀物分散于30g蒸馏水中，通过离心分离再次使聚集物沉淀，分离沉淀物。之后，将得到的沉淀物在-35kPa的减压下、在80℃下加热60分钟，使残留水分挥发而缓慢去除，得到颗粒表面被表面改性了的铜颗粒（A-1）。得到的铜颗粒（A-1）的表面氧含量为0.16。该值通过X射线光电子能谱分析（ULVAC-PHI.Inc.制造，ESCA5500）求出表面氧浓度“原子%”和表面铜浓度“原子%”，用表面氧浓度除以表面铜浓度而算出。需要说明的是，使用氧量计（LECO公司制造，商品名：“ROH-600”）来测定时，铜颗粒（A-1）中的氧含量为460ppm。接着，将得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂（GuneiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，商品名：RESITOPPL6220，以下的例子中全部相同。）7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中。进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180（酸值：94mgKOH/g、胺值：94mgKOH/g））0.006g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为0.12质量%。实施例2将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk142（酸值：46mgKOH/g、胺值：43mgKOH/g））0.01g（有效成分0.006g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为0.12质量%。实施例3将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180）0.05g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为1.0质量%。实施例4将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk142（酸值：46mgKOH/g、胺值：43mgKOH/g））0.08g（有效成分0.05g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为1.0质量%。实施例5将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180）0.125g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为2.5质量%。实施例6将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk142）0.21g（有效成分0.125g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为2.5质量%。实施例7将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180）0.25g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为5.0质量%。实施例8将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk142）0.42g（有效成分0.25g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为5.0质量%。实施例9将玻璃制烧杯设置在水温设定为50℃的水浴中，在烧杯内放入50g聚乙烯亚胺（纯正化学公司制造，商品名：Polyethyleneimine1200，Mw：1200，胺值：1120mmol/g），边进行剧烈搅拌边缓慢滴加45g甲酸。成为浅黄色的前述聚乙烯亚胺边冒烟边剧烈反应，变成茶褐色的液体。滴加结束后，原样地搅拌30分钟后，将作为生成物的聚乙烯亚胺的甲酸盐回收到玻璃容器中。接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将上述的步骤中得到的作为（D）成分的聚乙烯亚胺甲酸盐0.05g和作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180）0.05g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（D）成分（聚乙烯亚胺甲酸盐）的配混量相对于（A）成分（铜颗粒）为0.4质量%，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为1.0质量%。比较例1将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中。接着，将该混合物加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。比较例2将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，代替（B）成分将不具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk140（酸值：73mgKOH/g、胺值：76mgKOH/g））0.25g（有效成分0.125g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，不具有磷酸基的有机聚合物的胺盐的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为1.0质量%。比较例3将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而与该混合物一起，代替（B）成分将对甲苯磺酸的胺盐（KINGINDUSTRY公司制造，商品名：NACURE2500）0.12g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，对甲苯磺酸的胺盐的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为2.5质量%。比较例4将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，代替（B）成分将不是有机聚合物的具有磷酸基的化合物的胺盐（第一工业制药公司制造，商品名：プライサーフDOM（辛基磷酸酯的乙醇胺盐））0.12g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，不是有机聚合物的具有磷酸基的化合物的胺盐的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为2.5质量%。比较例5将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk180）0.00125g加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为0.024质量%。比较例6将与实施例1同样地得到的表面改性铜颗粒（A-1）12g加入到将作为（C）成分的酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g中而成的树脂溶液中，进而，与该混合物一起，将作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐（BYK制造：Disperbyk142）0.0021g（有效成分0.00125g）加入至乳钵中，在室温下混合得到铜糊剂。需要说明的是，（B）成分（具有磷酸基的有机聚合物的胺盐）的配混量相对于（C）成分（酚醛树脂）为0.024质量%。接着，将实施例1～9和比较例1～6中得到的铜糊剂分别涂布于采用溅射法成膜的带有ITO膜的玻璃基板的ITO膜（膜厚50nm）上，在150℃下加热30分钟，使作为（C）成分的酚醛树脂固化，形成厚度为10μm的导电膜。然后，使用电阻值计（KeithleyInstrumentsInc.制造，商品名：Milli-OhmHiTESTER）测定得到的导电膜的电阻值，测定体积电阻率（比电阻：单位μΩcm）。另外，通过横切法评价导电膜的密合性。[表1]表中，（B）成分的配混量为相对于（C）成分（酚醛树脂）的质量%，（D）成分的配混量为相对于表面改性铜颗粒（A-1）的质量%。从表1可知，通过使用与表面改性铜颗粒一起，以相对于作为（C）成分的酚醛树脂的质量%计配混有0.1～100质量%的作为（B）成分的具有磷酸基的有机聚合物的胺盐的实施例1～9的铜糊剂，不必在ITO膜上形成基底层、并且不必实施将ITO膜表面活化的处理，只需将导电性糊剂直接涂布在ITO膜上并使其固化，就能够使导电膜对ITO膜的密合性良好，并且体积电阻率低、具有足够高的导电性。参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不超出本发明的主旨和范围地进行各种变更、修改。本申请要求2012年3月22日申请的日本特许申请2012-065997的优先权，其内容作为参照引入本申请中。产业上的可利用性本发明的导电性糊剂能够利用于各种各样的用途，可以利用于例如印刷电路板等中的布线图案的形成以及修复、半导体封装体内的层间布线、印刷布线板与电子部件的接合等用途中。