太阳能电池电极用糊组合物的制作方法
【专利摘要】太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，该太阳能电池电极用糊组合物包含导电粉体、玻璃料、有机载体、和使亲水性二氧化硅疏水化而成的二氧化硅，该亲水性二氧化硅是通过使4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合而得到的，上述二氧化硅为堆积比重300g/L以上的二氧化硅。根据本发明，通过在导电性糊中添加上述的特定的二氧化硅，能够提供混合时的流动性得到改善、作业性变得良好、而且印刷特性也优异的太阳能电池电极用糊组合物。
【专利说明】太阳能电池电极用糊组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及太阳能电池的电极用的导电性糊组合物。
【背景技术】
[0002]将太阳光这样的光能转换为电能的太阳能电池，随着对于地球环境问题的关心高涨，积极地开发了各种构造-构成的太阳能电池。其中，使用了硅等半导体基板的太阳能电池，由于其转换效率、制造成本等的优越性，已最一般地使用。
[0003]作为形成这样的太阳能电池的电极的材料，已知树脂系的糊材料。例如，专利文献
I(特开2004-146154号公报)中记载了 “银电极用糊，其特征在于，至少包含银粉末、玻璃料、树脂和有机溶剂，玻璃料为用开口径24?100 μ m的筛分级的残留分”。
[0004]此外，专利文献2 (特开2007-194581号公报)中记载了“太阳能电池电极用糊，其包含微晶径为58nm以上的第I银粉末、微晶径与上述银粉末不同的第2银粉末、玻璃料和树脂粘结剂”。
[0005]专利文献3 (特开2007-235082号公报)中记载了 “太阳能电池受光面电极用糊，其包含比表面积为0.20?0.60m2/g的银粒子、玻璃料、树脂粘结剂和稀释剂”。
[0006]专利文献4 (专利第3800108号公报)中记载了“导电性糊，其特征在于，是含有银粉、玻璃料和有机载体的用于在太阳能电池用半导体基板形成电极的导电性糊，上述银粉的BET径比0.10 μ m大，为0.50 μ m以下，平均粒径(D5tl)比0.2 μ m大，小于2.0 μ m，平均粒径(D5tl)/BET径为10以下”。
[0007]这些以银粉末作为主成分的导电性糊一般难以与其他成分混合，而且流动性也差，因此强烈希望作业性的改善。此外，这样的导电性糊经由丝网版或金属版等在基板上印刷，但为了防止印刷后的洇渗，对于以往的导电性糊，将粘度设定得比较高，调制导电性糊。但是，经由开口径小的丝网版或金属版印刷微细的图案的情况下，上述糊导致的版污染严重，还存在尚未获得满足需要的高精细的配线图案或凸点的问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2004-146154号公报
[0011]专利文献2:特开2007-194581号公报
[0012]专利文献3:特开2007-235082号公报
[0013]专利文献4:专利第3800108号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的课题
[0015]本发明的目的在于提供改善作业性、印刷特性也优异的太阳能电池电极用糊组合物。
[0016]用于解决课题的手段[0017]本发明，作为解决上述课题的手段，第一提供太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，该太阳能电池电极用糊组合物包含导电粉体、玻璃料(glass frit)、有机载体(organic vehicle)、和使亲水性二氧化娃疏水化而成的二氧化娃,该亲水性二氧化娃是通过使4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合而得到的，该二氧化硅为堆积比重300g/L以上的二氧化硅。
[0018]本发明，第二提供太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，该二氧化硅为疏水性球状二氧化硅微粒。这种情况下，优选地，疏水性球状二氧化硅微粒的体积基准中值径为0.005?5.0ym, D9cZDki的粒度分布的值为3.0以下，平均圆形度为0.8?I。
[0019]本发明，第三提供太阳能电池电极用糊组合物，其中，该二氧化硅是在基本上由SiO2单元组成的亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入了 R1SiOv2单元，还导入了 R23SiCV2单元，R1为取代或未取代的碳原子数I?20的I价烃基，R2相同或不同，为取代或未取代的碳原子数I?6的I价烃基。更具体地，提供使用了二氧化硅的太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，上述二氧化硅是如下得到的疏水性球状二氧化硅微粒:
[0020](Al)在碱性物质的存在下、亲水性有机溶剂和水的混合液中，使通式(I)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合，从而得到基本上由SiO2单元组成的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液，
[0021]Si(OR3)4 (I)
[0022]其中，R3为相同或不同的碳原子数I?6的I价烃基；
[0023](Α2)在得到的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液中添加通式(II)表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物，由此对亲水性球状二氧化硅微粒表面进行处理，从而在上述亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入R1SiOv2单元，其中，R1如下述定义，得到第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液，
[0024]R1Si(OR4)3 (II)
[0025]其中，R1为取代或未取代的碳原子数I?20的I价烃基，R4为相同或不同的碳原子数I?6的I价烃基；
[0026](A3)接下来，从该第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液将亲水性有机溶剂和水的一部分除去，进行浓缩，从而得到第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂浓缩分散液；
[0027](Α4)在得到的第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂浓缩分散液中添加通式
(III)表示的硅氮烷化合物、通式(IV)表示的I官能性硅烷化合物或它们的混合物，由此对上述第一疏水性球状二氧化娃微粒表面进行处理，在该第一疏水性球状二氧化娃微粒的表面导入R23Si01/2单元，其中，R2如通式(III)中定义那样，从而作为第二疏水性二氧化硅微粒而得到，
[0028]R23SiNHSiR23 (III)
[0029]其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数I?6的I价烃基，
[0030]R23SiX (IV)
[0031]其中，R2与通式(III)相同，X为OH基或水解性基团。
[0032]再有,本发明组合物,优选地，以合计100质量份的范围内的比例包含70?85质量份的导电粉体、3?8质量份的玻璃料、10?20质量份的构成有机载体的树脂、0.5?3质量份的二氧化硅。
[0033]发明的效果
[0034]根据本发明，通过在导电性糊中添加上述特定的二氧化硅，能够提供混合时的流动性得到改善、作业性变得良好、而且印刷特性也优异的太阳能电池电极用糊组合物。
【具体实施方式】
[0035]以下对本发明详细说明。
[0036]本发明涉及的太阳能电池电极用糊组合物，是包含导电粉体、玻璃料、粘结剂和使亲水性二氧化硅疏水化而成的二氧化硅的太阳能电池电极用糊组合物，该亲水性二氧化硅是通过使4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合而得到的。以下对各成分进行说明。
[0037]导电粉体
[0038]作为导电粉体，只要是以往使用的导电粉体，对其种类并无特别限制。作为这样的导电粉体，可列举金、银、铜、锡、钼或钯等金属的导电粉体，具体地，可列举银粉、银合金粉、铜粉、铜合金粉、金粉、铅粉、锡粉、钼粉、钯粉、铝粉、焊料粒子等。特别优选为银粉末。这些能够I种单独地使用或者将2种以上组合使用。
[0039]上述导电粉体的形状并无特别限制，作为这样的形状，具体地，可列举球状、粒状、板状、鳞片状、须状、棒状、丝状等。这些形状的导电粉体能够I种单独使用或者将2种以上组合使用。这些导电粉体可作为单独粒子存在，或者可以是凝聚粒子的形态。
[0040]导电粉体的平均粒径，优选通常为0.1?20 μ m的范围内，更优选为0.5?15 μ m的范围内，特别优选为I?10 μ m的范围内。如果导电性粒子的平均粒径在上述范围内，添加了二氧化硅时容易混合分散，因此优选。
[0041]此外，也可将平均粒径不同的2种以上的导电粉体，例如平均粒径5?20 μ m的导电性粒子和平均粒径0.1?小于5μπι的导电性粒子混合使用。应予说明，这里的平均粒径的测定法是采用激光衍射式粒度分布测定装置得到的中值径。
[0042]玻璃料
[0043]是作为无机粘结剂的用途，为了适宜地烧结和湿润，进而适宜地进行与硅基体的粘接，具有450?550°C的软化点的玻璃料是适合的。能够使用例如PbO-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃、ZnO-B2O3-SiO2系玻璃等。此外，可将这些玻璃混合使用。特别优选为 PbO-B2O3-SiO2 系玻璃。
[0044]有机载体
[0045]有机载体是将具有粘结剂功能的树脂溶解于有机溶剂中而成，只要能够赋予导电性糊以印刷性，则并无特别限定。作为上述树脂，可列举乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂和酚醛树脂等。特别优选为乙基纤维素树脂。此外，作为上述有机溶剂，可列举α-萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、双丙酮醇和甲基异丁基酮等。特别优选为α-萜品醇。
[0046]二氣化硅
[0047]二氧化硅用于改善与上述导电粉体的其他成分的混合性、流动性。作为二氧化硅，为堆积比重300g/L以上的二氧化硅。特别优选300?500g/L。如果堆积比重比300g/L小，有时显现相同性能所需的添加量增加，在成本上不利。
[0048]此外，上述二氧化硅优选为疏水性球状二氧化硅微粒。如果其形状为球状，在导电粉体中混合时,改善混合性、流动性，因此优选。
[0049]此外，本发明的疏水性球状二氧化硅微粒，优选地，是进行包括以下工序的疏水化处理而得到的疏水性球状二氧化硅微粒:在通过将4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物水解和缩合而得到的基本上由SiO2单元组成的亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入R1SiOv2单元(R1为取代或未取代的碳原子数I?20的I价烃基)的工序，接下来导入R23SiOv2单元(R2相同或不同，为取代或未取代的碳原子数I?6的I价烃基)的工序；是粒径(体积基准中值径)为0.005?5.0 μ m,粒度分布D9(i/D1(i的值为3.0以下，平均圆形度为0.8以上的疏水性球状二氧化硅微粒。
[0050]疏水性球状二氧化硅微粒的粒径的适合范围为0.005?1.0 μ m，更优选为0.01?0.3 μ m，特别优选为0.03?0.2 μ m。如果该粒径比0.005 μ m小，有时粒子的凝聚剧烈，无法良好地取出。此外，如果比LOym大，有时不能赋予良好的混合特性、流动性。
[0051]作为粒度分布的指标的D9(i/D1(i的值优选为3.0以下。测定粉体的粒径的分布的情况下，将从小的一侧累积成为10%的粒径称为Dltl，将从小的一侧累积成为90%的粒径称为D900由于该D9tZDltl为3.0以下，因此特征在于其粒度分布窄(sharp)。如果为这样的粒度分布窄的粒子，控制流动性变得容易，在这点上优选。上述D9(i/D1(i更优选为2.9以下。D10和D9tl各自是通过测定粒径的分布而得到的值。这种情形下，上述粒径(体积基准中值径)和D9(i/D1(i的测定法如后述的实施例中所示。
[0052]此外，疏水性球状二氧化硅微粒的平均圆形度优选0.8?1，更优选为0.92?I。这种情形下，所谓“球状”，不仅是圆球，也包括略变形的球。再有，这样的粒子的形状用将粒子二维投影时的圆形度评价，使圆形度在0.8?I的范围。在此，所谓圆形度，是(与粒子面积相等的圆的周长)/(粒子周长)。该圆形度能够通过对用电子显微镜等得到的粒子像进行图像解析而测定。
[0053]上述中，所谓亲水性球状二氧化硅微粒“基本上由SiO2单元组成”意味着该微粒基本上由SiO2单元构成，但并非只由该单元构成，至少在表面如通常所知那样具有多个硅烷醇基。此外，有时还意味着来源于作为原料的4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物的水解性基团(烃氧基)可一部分没有转化为硅烷醇基，少量原样残存在微粒表面、内部。这种情形下，优选该二氧化硅微粒的95质量％以上、特别是98质量％以上由SiO2单元组成。
[0054]如上所述，本发明通过以由四烷氧基硅烷的水解得到的小粒径溶胶凝胶法二氧化硅作为二氧化硅原体，对其进行特定的表面处理，作为粉体得到时疏水化处理后的粒径维持二氧化硅原体的一次粒径，没有凝聚，为小粒径，得到能够赋予良好的流动性的疏水性二氧化硅微粒。
[0055]小粒径的二氧化硅原体，通过使用四烷氧基硅烷的烷氧基的碳原子数小的硅烷，使用碳原子数小的醇作为溶剂，提高水解温度，降低四烷氧基硅烷的水解时的浓度，降低水解催化剂的浓度等，通过改变反应条件，能够以任意的粒径得到。
[0056]通过对该小粒径的二氧化硅原体如后所述进行特定的表面处理，得到所需的疏水性二氧化硅微粒。[0057]接下来，对本发明的疏水性球状二氧化硅微粒的制造方法之一详细说明。
[0058][制造方法(A)]
[0059]根据该方法，本发明的疏水性球状二氧化硅微粒通过
[0060]工序(Al):亲水性球状二氧化硅微粒的合成工序、
[0061]工序(A2):采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序、
[0062]工序(A3):浓缩工序、
[0063]工序(A4):采用I官能性硅烷化合物的表面处理工序得到。以下按顺序对各工序进行说明。
[0064].工序(Al):亲水性球状二氧化硅微粒的合成工序
[0065]通过使通式(I):
[0066]Si (OR3)4 (I)
[0067](其中，R3为相同或不同的碳原子数I?6的I价烃基。)所示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物在含碱性物质的亲水性有机溶剂和水的混合液中水解、缩合，从而得到亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液。
[0068]上述通式⑴中，R3为优选地碳原子数I?4、特别优选地I?2的I价烃基。
[0069]作为R3所示的I价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，优选地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基，特别优选地，可列举甲基、乙基。
[0070]作为上述通式(I)所示的4官能性硅烷化合物，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等四烧氧基娃烧，四苯氧基娃烧等，优选地，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，特别优选地，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。此外，作为通式(I)所示的4官能性硅烷化合物的部分水解缩合生成物，可列举例如硅酸甲酯、硅酸乙酯等。
[0071]作为上述亲水性有机溶剂，只要将通式(I)所示的4官能性硅烷化合物、其部分水解缩合生成物和水溶解，则并无特别限制，可列举例如醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、醋酸溶纤剂等溶纤剂类，丙酮、甲乙酮等酮类，二略烷、四氢呋喃等醚类等，优选地，可列举醇类、溶纤剂类，特别优选地，可列举醇类。作为醇类，可列举通式(V):
[0072]R5OH (V)
[0073](式中，R5为碳原子数I?6的I价烃基。)所示的醇。
[0074]上述通式(V)中，R5为优选地碳原子数I?4、特别优选地I?2的I价烃基。作为R5所不的I价经基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烧基等，优选地，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基，更优选地，可列举甲基、乙基。作为通式(V)所示的醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选地，可列举甲醇、乙醇。如果醇的碳原子数增加，生成的球状二氧化硅微粒的粒径变大。因此，特别优选甲醇。
[0075]此外，作为上述碱性物质，可列举氨、二甲胺、二乙胺等，优选地，可列举氨、二乙胺，特别优选地，可列举氨。这些碱性物质可在将所需量溶解于水中后，将得到的水溶液(碱性)与上述亲水性有机溶剂混合。
[0076]此时使用的水的量，相对于通式(I)所示的4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物的烃氧基的合计I摩尔，优选为0.5?5摩尔，更优选为0.6?2摩尔，特别优选为0.7?I摩尔。亲水性有机溶剂对于水的比率，以质量比表示，优选为0.5?10，更优选为3?9，特别优选为5?8。此时，亲水性有机溶剂的量越多，越成为所希望的小粒径二氧化硅微粒。碱性物质的量，相对于通式(I)所示的4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物的烃氧基的合计I摩尔，优选为0.0l?2摩尔，更优选为0.02?0.5摩尔，特别优选为0.04?0.12摩尔。此时，碱性物质的量越少，越成为所希望的小粒径二氧化硅微粒。
[0077]通式(I)所示的4官能性硅烷化合物等的水解和缩合，通过公知的方法，即，在含碱性物质的亲水性有机溶剂和水的混合物中，添加通式(I)所示的4官能性硅烷化合物等而进行。
[0078]该工序(Al)中得到的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液中的二氧化硅微粒的浓度一般为3?15质量％，优选为5?10质量％。
[0079].工序(A2):采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序
[0080]在工序(Al)中得到的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液中，添加通式
(II):
[0081]R1Si(OR4)3 (II)
[0082](其中，R1为取代或未取代的碳原子数I?20的I价烃基，R4为相同或不同的碳原子数I?6的I价烃基。)所示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物，由此对亲水性球状二氧化硅微粒表面进行处理，从而在上述亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入R1SiOv2单元(其中，R1如上所述)，得到第一疏水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液。
[0083]本工序(A2)，为了在作为下一工序的浓缩工序(A3)中抑制二氧化硅微粒的凝聚是必不可少的。如果不能抑制凝聚，得到的二氧化硅系粉体的各个粒子不能维持一次粒径，因此流动性赋予能力有可能变差。
[0084]上述通式(II)中，R1为优选地碳原子数I?6、特别优选地I?3的I价烃基。作为R1所不的I价经基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基等烧基等，优选地，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选地，可列举甲基、乙基。此外，这些I价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、优选地氟原子取代。
[0085]上述通式(II)中，R4为优选地碳原子数I?3、特别优选地I?2的I价烃基。作为R4所示的I价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举甲基、乙基。
[0086]作为通式(II)所示的3官能性硅烷化合物，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基
二乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、丁基二甲氧基娃烧、丁基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷等，优选地，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，更优选地，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或、这些的部分水解缩合生成物。
[0087]通式(II)所示的3官能性硅烷化合物的添加量，相对于使用的亲水性球状二氧化硅微粒的Si原子I摩尔，为0.001?I摩尔，优选为0.01?0.1摩尔，特别优选为0.01?0.05摩尔。如果添加量比0.001摩尔少，有时分散性变差，如果比I摩尔多，二氧化硅微粒的凝聚发生。
[0088]该工序(A2)中得到的第一疏水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中的该二氧化硅微粒的浓度通常为3质量％以上15质量％以下，优选为5?10质量％。在该浓度过低的条件下，存在生产率降低的不利情况，如果过高，存在二氧化硅微粒的凝聚发生的不利情况。
[0089].工序(A3):浓缩工序
[0090]通过从工序(A2)中得到的第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液中将亲水性有机溶剂和水的一部分除去，进行浓缩，从而得到第一疏水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液。此时，可预先或者在工序中加入疏水性有机溶剂。此时，作为使用的疏水性溶剂，优选烃系、酮系溶剂。具体地，可列举甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等，优选地，优选甲基异丁基酮。作为将亲水性有机溶剂和水的一部分除去的方法，可列举例如蒸馏、减压蒸馏等。得到的浓缩分散液，优选二氧化硅微粒浓度为15?40质量％，更优选为20?35质量％，特别优选为25?30质量％。如果比15质量％少，后工序的表面处理无法很好地进行，如果比40质量％大，有时二氧化硅微粒的凝聚发生。
[0091]本工序(A3)，为了抑制下述的不利情况，是必不可缺的:在下一工序(A4)中作为表面处理剂使用的通式(III)所示的硅氮烷化合物或通式(IV)所示的一官能性硅烷化合物与醇、水反应，表面处理变得不充分，然后进行干燥时产生凝聚，得到的二氧化硅粉体不能维持一次粒径，流动性赋予能力变差。
[0092].工序(A4):采用I官能性硅烷化合物的表面处理工序
[0093]在工序(A3)中得到的第一疏水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液中，添加通式(III):
[0094]R23SiNIISiR23 (III)
[0095](其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数I?6的I价烃基。)所示的硅氮烷化合物、通式(IV):
[0096]R23SiX (IV)
[0097](其中，R2与通式(III)相同。X为OH基或水解性基团。)所示的I官能性硅烷化合物或它们的混合物，由此对上述第一疏水性球状二氧化硅微粒表面进行处理，在该微粒的表面导入R23Si01/2单元(其中，R2如通式(HI)中定义那样)，从而得到第二疏水性球状二氧化硅微粒。该工序中，通过上述处理，以将在第一疏水性球状二氧化硅微粒的表面残存的硅烷醇基进行三有机甲硅烷基化的形式，将R23SiOv2单元导入该表面。
[0098]上述通式(III)和(IV)中，R2为优选地碳原子数I?4、特别优选地I?2的I价烃基。作为R2所示的I价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举甲基、乙基。此外，这些I价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、优选地氟原子取代。
[0099]作为X表示的水解性基团，可列举例如氯原子、烷氧基、氨基、酰氧基等，优选地，可列举烷氧基、氨基，特别优选地，可列举烷氧基。
[0100]作为通式(III)所示的硅氮烷化合物，可列举例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选地，可列举六甲基二硅氮烷。作为通式(IV)所示的I官能性硅烷化合物，可
列举例如三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等甲硅烷醇化合物，三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷，三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷，三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选地，可列举三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选地，可列举三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷。
[0101]这些的使用量，相对于使用的亲水性球状二氧化硅微粒的Si原子I摩尔，为
0.1?0.5摩尔，优选为0.2?0.4摩尔，特别优选为0.25?0.35摩尔。如果使用量比0.1摩尔少，有时分散性变差，如果比0.5摩尔多，有可能产生经济上的不利。
[0102]上述疏水性球状二氧化硅微粒，采用常压干燥、减压干燥等常规方法，作为粉体得到。
[0103]在上述太阳能电池电极用糊组合物中，除了上述的成分以外，根据需要可加入分散剂、触变剂和金属氧化物等添加物。
[0104]上述太阳能电池电极用糊组合物的配合比例，以如下的范围内[合计100质量份]的比例含有各组分:70?85质量份的导电粉体、3?8质量份的玻璃料、10?20质量份的构成有机载体的树脂和0.5?3质量份的二氧化娃。
[0105]此时，如果导电粉体的量比70质量份少，导电性有可能恶化。此外，如果该量比85质量份多，有时流动性恶化，在经济上变得不利。
[0106]如果玻璃料比3质量份少，与基板的密合性有可能恶化。此外，如果该量比8质量份多，有时烧成后在表面浮起。
[0107]如果构成有机载体的树脂比10质量份少，有时混合性恶化，此外，如果该量比20质量份多，粘性过度降低，有时作业性、印刷性恶化。
[0108]二氧化硅的量优选为0.5?3质量份，更优选为0.8?2质量份。如果二氧化硅的量比0.5质量份少，有时混合特性、流动性没有得到改善。此外，如果比3质量份多，有时在经济上变得不利，导电性变得不良。如果是这样的配合，各成分混合时的混合性得到改善，各成分容易混合，而且流动性也得到改善。而且印刷特性、导电性也变得良好。
[0109]上述太阳能电池电极用糊组合物，能够通过将上述各成分在调和-混合后用三联辊混炼机进行分散处理而制造。
[0110]本发明的太阳能电池电极用糊组合物，例如，能够如下所述调制。
[0111]预先，将树脂溶解于有机溶剂中，调制有机载体。将得到的有机载体的一部分和导电粉体和玻璃料和二氧化硅投入混炼机，边每次少量地添加残留的有机载体边混炼。接下来，使得到的混合物通过调整为所希望的间隙的三联辊等，能够得到太阳能电池电极用糊组合物。
[0112][实施例]
[0113]以下使用实施例和比较例对本发明具体地说明。再有，下述的实施例对本发明并无任何限制。
[0114][合成例I]
[0115][疏水性球状二氧化硅微粒的合成]
[0116].工序(Al):亲水性球状二氧化硅微粒的合成工序
[0117]在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升的玻璃制反应器中装入甲醇989.5g、水135.5g和28质量％氨水66.5g，混合。进行调节以使该溶液成为35°C，边搅拌边用6小时滴入四甲氧基硅烷436.5g(2.87摩尔)。该滴入结束后，再继续0.5小时搅拌，进行水解，从而得到了亲水性球状二氧化硅微粒的悬浮液。
[0118].工序(A2):采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序
[0119]在上述得到的悬浮液中，在室温下用0.5小时滴入甲基三甲氧基硅烷4.4g (0.03摩尔)，滴入后也继续12小时搅拌，对二氧化硅微粒表面进行疏水化处理，从而得到了疏水性球状二氧化硅微粒分散液。
[0120].工序(A3):浓缩工序
[0121]接下来，在玻璃制反应器安装酯接头和冷却管，将在前工序中得到的分散液加热到60?70°C，将甲醇和水的混合物I，02Ig馏去，得到了疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂浓缩分散液。此时，浓缩分散液中的疏水性球状二氧化硅微粒含量为28质量％。
[0122].工序(A4):采用I官能性硅烷化合物的表面处理工序
[0123]在前工序中得到的浓缩分散液中，在室温下，添加六甲基二硅氮烷138.4g(0.86摩尔)后，将该分散液加热到50?60°C，使其反应9小时，从而将分散液中的二氧化硅微粒三甲基甲硅烷基化。接下来，通过将该分散液中的溶剂在130°C、减压下(6，650Pa)馏去，从而得到了疏水性球状二氧化硅微粒[I] 186g。
[0124]对于工序(Al)中得到的亲水性球状二氧化硅微粒，按照下述的测定方法I进行了测定。此外，对于经过上述的工序(Al)?(A4)的各阶段而得到的疏水性球状二氧化硅微粒，按照下述的测定方法2?4进行了测定。再有，将得到的结果示于表I。
[0125][测定方法I?4]
[0126]1.工序(Al)中得到的亲水性球状二氧化硅微粒的粒径测定
[0127]在甲醇中添加二氧化硅微粒悬浮液以使二氧化硅微粒为0.5质量％，施加10分钟超声波，从而使该微粒分散。米用动态光散射法/ > 一吁一 K ” 7° 9 一法f )卜9 '7夕粒度分布测定装置(日机装株式会社制、商品名:UPA-EX150)测定这样处理的微粒的粒度分布，将其体积基准中值径作为粒径。再有，所谓中值径，是相当于将粒度分布表示为累积分布时的累积50%的粒径。
[0128]2.工序(A4)中得到的疏水性球状二氧化硅微粒的粒径测定和粒度分布D9(l/D1(l的测定
[0129]在甲醇中添加二氧化硅微粒以使其成为0.5质量％，施加10分钟超声波，从而使该微粒分散。采用动态光散射法/ >一吁一 K 'y 9—法f 7卜9 々粒度分布测定装置(日机装株式会社制、商品名:UPA-EX150)测定这样处理的微粒的粒度分布，将其体积基准中值径作为粒径。
[0130]此外，粒度分布D9(i/D1(i的测定，将测定上述粒径时的分布中从小的一侧累积成为10%的粒径作为Dltl，将从小的一侧累积成为90%的粒径作为D9tl，从测定的值计算D9(I/D1Q。
[0131]3.疏水性球状二氧化硅微粒的形状测定
[0132]使用电子显微镜(株式会社日立制作所制、商品名:S_4700型、倍率:10万倍)进行观察，确认形状。所谓“球状”，不仅是圆球，也包括略变形的球。再有，这样的粒子的形状，用将粒子二维地投影时的圆形度评价，使圆形度在0.8?I的范围内。这里，所谓圆形度，是(与粒子面积相等的圆的周长)/(粒子周长)。
[0133]4.堆积比重的测定方法[0134]使二氧化硅通过具有1.0mm以上的网眼的筛，将以0.1 %的精度秤量的约100g的试料在没有压实的情况下静静地装入干燥的250mL量筒(最小刻度单位:2mL)中。如果必要，将粉体层的上面在没有压实的情况下仔细弄均匀，将松散堆积体积读取到最小刻度单位。用堆积比重=100(g)/体积(L)计算。
[0135][合成例2]
[0136]实施例1中，工序(Al)中使甲醇、水和28质量％氨水的量变为甲醇1，045.7g、水
112.6g、28质量％氨水33.2g以外，同样地得到了疏水性球状二氧化硅微粒[2] 188g。使用该疏水性球状二氧化硅微粒，与合成例I同样地测定。将其结果示于表1。
[0137][合成例3]
[0138]在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升的玻璃制反应器中装入甲醇623.7g、水41.4g和28质量％氨水49.8g，混合。将该溶液调节为35°C，边搅拌边同时开始添加四甲氧基硅烷1，163.7g和5.4质量％氨水418.lg，前者用6小时滴入，后者用4小时滴入。四甲氧基硅烷滴入后，也继续0.5小时搅拌，进行水解，得到了二氧化硅微粒的悬浮液。
[0139]在这样得到的悬浮液中，在室温下用0.5小时滴入甲基三甲氧基硅烷11.6g (相对于四甲氧基硅烷，用摩尔比表示，0.01相当量)，滴入后也搅拌12小时，进行二氧化硅微粒表面的处理。
[0140]在该玻璃制反应器安装酯接头和冷却管，在包含实施了上述的表面处理的二氧化硅微粒的分散液中添加甲基异丁基酮l，440g后，加热到80~110°C，用7小时将甲醇水馏去。
[0141]在这样得到的分散液中，在室温下，添加六甲基二硅氮烷357.6g，加热到120°C，使其反应3小时，从而将二氧化硅微粒三甲基甲硅烷基化。然后，在减压下将溶剂馏去，得到了球状疏水性二氧化硅微粒[3]472g。
[0142]对于这样得到的二氧化硅微粒，进行与合成例I同样的试验。将结果示于表1。
[0143][合成例4]
[0144]二氧化硅微粒的合成时将四甲氧基硅烷的水解温度替代35°C而为45°C以外，与合成例3同样地进行各工序，结果得到了疏水性球状二氧化硅微粒[4]469g。使用该疏水性球状二氧化硅微粒，与合成例I同样地测定。将其结果示于表1。
[0145][合成例5]
[0146]在具备搅拌器和温度计的0.3升的玻璃制反应器中装入爆燃法二氧化硅(商品名:S0C1、7 K r ^ 7社制)100g，在搅拌下添加纯水lg，密闭后，进而在60°C下搅拌10小时。接下来，冷却到室温后，在搅拌下添加六甲基二硅氮烷2g，密闭后，再搅拌24小时。升温到120°C，边通入氮气边将残存原料和生成的氨除去，得到了疏水性球状二氧化硅微粒
[5]100g0
[0147]对于得到的二氧化硅微粒，进行与合成例I同样的试验。将结果示于表1。
[0148][合成例6]
[0149]在具备搅拌器和温度计的0.3升的玻璃制反应器中装入爆燃法二氧化硅(商品名:S0C1、7 K r ^ 7社制)100g，在搅拌下添加纯水lg，密闭后，进而在60°C下搅拌10小时。接下来，冷却到室温后，在搅拌下添加甲基三甲氧基硅烷lg，密闭后，再搅拌24小时。接下来，在搅拌下添加六甲基二硅氮烷2g，密闭后，再搅拌24小时。升温到120°C，边通入氮气边将残存原料和生成的氨除去，得到了疏水性球状二氧化硅微粒[6] 101g。对于得到的二氧化娃微粒，进行与合成例I同样的试验。将结果不于表1。
[0150][表1]
[0151]
【权利要求】
1.太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，该太阳能电池电极用糊组合物包含导电粉体、玻璃料、有机载体、和使亲水性二氧化硅疏水化而成的二氧化硅，该亲水性二氧化硅是通过使4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合而得到的，上述二氧化硅为堆积比重300g/L以上的二氧化硅。
2.权利要求1所述的太阳能电池电极用糊组合物，其中，上述二氧化硅为疏水性球状二氧化硅微粒。
3.权利要求2所述的太阳能电池电极用糊组合物，其中，疏水性球状二氧化硅微粒的体积基准中值径为0.005~5.0 μ m，D90/D10的粒度分布的值为3.0以下，平均圆形度为0.8 ~I。
4.权利要求1~3的任一项所述的太阳能电池电极用糊组合物，其中，上述二氧化硅是在基本上由SiO2单元组成的亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入R1SiOv2单元，还导入了R23SiOl72单元，R1为取代或未取代的碳原子数I~20的I价烃基，R2相同或不同，为取代或未取代的碳原子数I~6的I价烃基。
5.权利要求4所述的太阳能电池电极用糊组合物，其特征在于，上述二氧化硅是如下得到的疏水性球状二氧化硅微粒: (Al)在碱性物质的存在下、亲水性有机溶剂和水的混合液中，使通式(I)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物水解、缩合，从而得到基本上由SiO2单元组成的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液， Si(OR3)4 (I) 其中，R3为相同或不同的碳原子数I~6的I价烃基； (A2)在得到的亲水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液中添加通式(II)表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物或它们的混合物，由此对亲水性球状二氧化硅微粒表面进行处理，从而在上述亲水性球状二氧化硅微粒的表面导入R1SiOv2单元，其中，R1如下述定义，得到第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液， R1Si(OR4)3 (II) 其中，R1为取代或未取代的碳原子数I~20的I价烃基，R4为相同或不同的碳原子数I~6的I价烃基； (A3)接下来，从该第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂分散液将亲水性有机溶剂和水的一部分除去，进行浓缩，从而得到第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂浓缩分散液； (A4)在得到的第一疏水性球状二氧化硅微粒混合溶剂浓缩分散液中添加通式(III)表示的硅氮烷化合物、通式(IV)表示的I官能性硅烷化合物或它们的混合物，由此对上述第一疏水性球状二氧化娃微粒表面进行处理，在该第一疏水性球状二氧化娃微粒表面导入R23SiOv2单元，其中，R2如通式(III)中定义那样，从而作为第二疏水性二氧化硅微粒而得到， R23SiNHSiR23 (III) 其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数I~6的I价烃基， R23SiX (IV) 其中，R2与通式(III)相同，X为OH基或水解性基团。
6.权利要求1所述的太阳能电池电极用糊组合物，其中，以合计100质量份的范围内的比例包含70~85质量份的导电粉体、3~8质量份的玻璃料、10~20质量份的构成有机载体的树脂、0.5~3质量 份的二氧化硅。
【文档编号】H01B1/22GK103578601SQ201310340290
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】松村和之, 坂诘功晃 申请人:信越化学工业株式会社