锂离子电池正极用树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种锂离子电池正极用树脂组合物，其以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性，显示良好的充放电特性、输入输出特性。锂离子电池正极用树脂组合物含有酰亚胺化后的从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20℃开始至200℃为止的平均线性热膨胀系数为3～50ppm的聚酰亚胺以及正极活性物质，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
【专利说明】锂离子电池正极用树脂组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池正极用树脂组合物。
【背景技术】
[0002]近年来，由于电子技术的进步，电子设备的高性能化、小型化、便携化得以发展，随着笔记本型个人电脑、移动电话的爆炸性地普及，对可充电的小型、轻质、具有高容量、高能量密度、高可靠性的二次电池的要求越来越强烈。
[0003]另外，在汽车领域，对通过导入电力汽车(EV)、混合动力电力汽车(HEV)来减少二氧化碳排出量充满期待，掌握着它们的实用化关键的发动机驱动用二次电池的开发也盛行开来。
[0004]特别是电池中被称为具有最高理论能量的锂离子二次电池备受瞩目，现在正快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有下述构成:使用粘合剂将含锂的复合氧化物等正极活性物质涂布于铝等集电体而成的正极、和使用粘合剂将可吸藏释放锂离子的负极活性物质涂布于铜等集电体而成的负极，介由隔板、电解质层被连接、密封。
[0005]聚偏氟乙烯(以下称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下称为PTFE)等氟树脂由于其优异的耐氧化性而适合用作正极用粘合剂。但是，所述树脂与活性物质、集电体的粘结性弱，因反复充放电导致活性物质从集电体脱离、活性物质彼此分离等，电池的容量减少，因此作为施加激烈的振动负荷的EV、HEV用途，被指出可能无法维持充分的电池性能。另外，若增加粘合剂的使用量补充粘结性，则产生因电极电阻增加、电解液的注液性降低导致的输入输出特性降低之类的问题。
[0006]近年来，报道了为了提高粘结性而使用聚酰亚胺树脂作为正极用粘合剂(专利文献I?5)，报道了通过使用溶剂可溶性的聚酰亚胺能够达成循环特性的提高等(专利文献6)。
[0007]但是，上述报道中，由于涂布后的电极干燥时酰亚胺骨架的聚合物易凝集，因此存在下述问题:电极变为刚性的性质，因电极的变形导致容易产生裂纹等，放电容量减少。另夕卜，对于作为聚酰亚胺前体的一种的聚酰胺酸来说，由于伴随着酰亚胺化的水对正极活性物质带来不良影响，因此也是不合适的。进而，此处报道的聚酰亚胺的凝集可能导致电极电阻的增加、电解液的注液性的降低，输入输出特性降低。
[0008]专利文献1:日本特开2007 - 48525号公报
[0009]专利文献2:日本特开2007 - 109631号公报
[0010]专利文献3:日本特开2007 - 280687号公报
[0011]专利文献4:日本特开2008 - 21614号公报
[0012]专利文献5:日本特开2011 - 86480号公报
[0013]专利文献6:日本特开平10 - 188992号公报
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性、显示良好的充放电特性、输入输出特性的锂离子电池正极用树脂组合物。
[0015]本申请发明人等经过潜心研究，结果发现通过使用下述树脂组合物作为锂离子电池正极用树脂，可以以少的粘合剂使用量赋予强韧的粘结性和电解液注液性、达成良好的充放电特性、输入输出特性，从而完成了本发明，所述树脂组合物含有具有特定的平均线性热膨胀系数的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、或具有特定结构的聚酰亚胺前体，和作为正极活性物质的在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
[0016]即，本发明提供锂离子电池正极用树脂组合物，是含有酰亚胺化后的从20°C开始至200°C为止的平均线性热膨胀系数为3~50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20°C开始至200°C为止的平均线性热膨胀系数为3~50ppm的聚酰亚胺以及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
[0017]另外，本发明提供锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(I)表示的重复结构的聚酰亚胺前体及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
[0018]
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极用树脂组合物，是含有酰亚胺化后的从20°c开始至200°C为止的平均线性热膨胀系数为3~50ppm的聚酰亚胺前体及/或从20°C开始至200°C为止的平均线性热膨胀系数为3~50ppm的聚酰亚胺以及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质。
2.一种锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(I)表示的重复结构的聚酰亚胺前体及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质，
式中，R1表示碳原子数4以上的4价的有机基团，R2表示碳原子数4以上的2价有机基团， R3、R4可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数I~10的有机基团。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，具有所述通式(I)表示的重复结构的聚酰亚胺前体结构中的R1中60~100摩尔％由下述通式(2)及/或(3)表示，
式中，R5可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，a表示选自O~2的整数，
式中，R6> R7分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，b、C表示选自O~3的整数。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，具有所述通式(I)表示的重复结构的聚酰亚胺前体结构中的R2中50~100摩尔％由下述通式(4)及/或(5)表示，
式中，R8可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F，d表示选自O~4的整数，
式中，R9表示单键或一 CONH —，式中R'R11分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F，e、f表示选自O~4的整数。
5.一种锂离子电池正极用树脂组合物，是含有具有下述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺及正极活性物质的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，正极活性物质是在含锂的复合氧化物表面被覆锂离子导电材料而得的物质，并且，具有所述通式(6)表示的重复结构的聚酰亚胺结构中的R12中50~100%由选自下述通式(7)~(9)中的I个以上的结构表不，
式中，R12表示碳原子数4以上的4价的有机基团，R13表示碳原子数4以上的2价有机基团，
式中，R14可以为单一的基团tk可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，g表示选自O~2的整数，
式中，R15表不选自单键、一O —、一 S —、一 CO —、一 C (CF3) 2 —、一 CONH —中的有机基团，式中R16、R17分别可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~.10的有机基团、硝基、羟基、磺酸基、Cl、Br、I或F，h、i表示选自O~3的整数，
式中，R18~R21可以为单一的基团也可以是不同的基团混合存在，表示碳原子数I~10的有机基团、硝基、Cl、Br、I或F，j、m表示选自O~3的整数，k、I表示选自O~4的整数。
6.如权利要求1~5中任一项所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，所述锂离子导电材料具有2.5VvsLi+/Li以下的氧化还原电位。
7.如权利要求1~6中任一项所述的锂离子电池正极用树脂组合物，其中，所述锂离子导电材料为Li4Ti5Oltl及/或碳。
8.—种锂离子电池正极，含有金属箔、和涂布于该金属箔的一面或两面上的权利要求.1、2或5所述的组合物。
【文档编号】H01M4/525GK104054200SQ201380005137
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】幸琢宽, 奥山妥绘, 境哲男, 弓场智之, 茶山奈津子, 富川真佐夫 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 东丽株式会社