一种阻变存储器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及半导体领域，旨在提供一种阻变存储器的制备方法。该制备方法包括在衬底上依次组装底电极、阻变介质层和顶电极，阻变介质层材料的制备包括步骤：依次将第一前驱体、惰性气体、第一反应物、惰性气体通入反应器中，使用等离子体增强原子层沉积技术制备若干循环薄膜基质；再依次将第二前驱体、惰性气体、第二反应物、惰性气体通入反应器中，使用等离子体增强原子层沉积技术制备单循环掺杂层；依次循环交替进行上述步骤，得到阻变介质层。本发明能够精确控制阻变介质层薄膜的厚度，制备的薄膜具有高保形性、高致密度，并能实现大面积均匀性。
【专利说明】—种阻变存储器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于半导体领域，特别涉及一种阻变存储器的制备方法。
【背景技术】
[0002]由随着信息产业的发展，许多新的非易失性存储器件应运而生，其中包括铁电存储器、磁存储器、相变存储器和阻变存储器(RRAM)。在这些新型存储器中，RRAM凭借其结构简单、功耗低、可快速读写和可实现高密度存储等优点，具有广阔的应用前景，是国际上公认的32nm节点以下主流存储器技术的有力竞争者之一，有望成为下一代“通用”型非易失性存储器。
[0003]RRAM利用绝缘体或半导体材料的电阻开关特性，实现信息的存储。所谓电阻开关特性，即在脉冲电压的激发下，器件实现高阻态与低阻态(O和I)之间的转变。RRAM的基本结构单元是金属-绝缘体(或半导体)_金属(MIM);它的结构一般包括衬底、底电极、顶电极以及位于底电极和顶电极之间的阻变介质层。一般认为RRAM实现电阻开关特性的微观机制是阻变介质层中纳米导电丝的生成和断裂。通常，阻变介质层必须经过一个电激活过程(electroforming process)才能实现可逆的电阻开关特性。由于RRAM结构简单，阻变层薄膜很薄(通常只有几十纳米)，使得它非常适合在三维方向上的堆叠集成；此外，纳米导电丝通常只有几纳米，可以满足存储器件小型化的要求，从而大大提高存储密度。
[0004]RRAM的制备工艺简单，且与传统的半导体工艺兼容，其中最关键的是阻变介质层薄膜材料的制备。目前，阻变介质层的制备技术主要有溅射、电子束蒸发和脉冲激光沉积等物理气相沉积技术(PVD)，化学气相沉积技术(CVD)，以及原子层沉积技术(ALD)等。
[0005]其中，常规的薄膜掺杂方法主要包括:使用烧制好的掺杂靶材制备薄膜；多靶材共同溅射制备薄膜；通入一定比例的混合前驱体制备薄膜等。然而，这些掺杂手段很难实现掺杂组分的精确可控。基于交替脉冲循环方式实现薄膜沉积的ALD技术，与传统的PVD和CVD方法相比，可以更加精确地控制薄膜厚度，得到致密、均匀、具有高保形性的大面积薄膜，在大规模三维集成方面具有独特的优势。随着纳米技术的发展以及半导体集成电路工艺对器件小型化的要求，作为一种新兴的超薄薄膜制备技术，ALD特别适用于阻变存储器的制造。
[0006]阻变介质层材料是RRAM的核心，选择不同的材料，RRAM的阻变特性存在较大差异，目前已报道的具有阻变特性的材料种类繁多。氮化铝作为一种重要的宽禁带半导体，具有优异的电阻开关特性。通常使用磁控溅射方法制备AlN薄膜作为RRAM阻变介质层材料° 例如，C.Chen 等人(Bipolar resistive switching in Cu/AIN/Pt nonvolatile memorydevice, App1.Phys.Lett.97，083502 (2010))使用磁控派射技术制备AlN薄膜,该薄膜显示出良好的电阻开关特性，器件开关比可以达到13量级。但是，由于AlN薄膜的电阻很大，器件需要非常高的激活电压，导致器件阻变稳定性差，高阻态阻值变化范围大，器件很容易被击穿。这些都限制了 ALD技术在阻变存储器领域的广泛应用。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能够精确控制阻变介质层薄膜厚度、提升阻变存储器稳定性的阻变存储器制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0008]提供一种阻变存储器的制备方法，包括在衬底上依次组装底电极、阻变介质层和顶电极，所述的阻变介质层材料的制备包括以下步骤:
[0009](I)依次将第一前驱体、惰性气体、第一反应物、惰性气体通入反应器中，在0.2?2Torr的气压和50?400°C的衬底温度(反应器中有一个基座，衬底放在基座上，基座的温度一般都表述为衬底温度)下，使用等离子体增强原子层沉积技术制备若干循环薄膜基质；
[0010](2)再依次将第二前驱体、惰性气体、第二反应物、惰性气体通入步骤(I)的反应器中，在0.2?2Torr的气压和50?400°C的衬底温度下，使用等离子体增强原子层沉积技术制备单循环掺杂层；
[0011](3)依次循环交替进行上述步骤(I)和步骤(2) 125?1000次后，得到单原子层掺杂的叠层薄膜，即用于作为阻变介质层；
[0012]其中，所述第一前驱体为三甲基铝；所述第二前驱体为钛的金属醇盐(四异丙醇钛、氨基钛)；所述第一反应物为VH2混合气或者NH3等离子体，且N2/H2混合气中N2和H2的体积比为5:1?1:5 ;所述第二反应物为N2/H2混合气、N2/02混合气、NH3等离子体或者NOx等离子体，且N2/H2混合气中N2和H2的体积比为5:1?1: 5，N2/02混合气中N2和O2的体积比为5:1?1:5 ;所述惰性气体采用纯度大于99.99%的高纯氩气。
[0013]作为进一步的改进，所述步骤(I)中制备的薄膜基质是氮化铝材质的薄膜基质，若干循环数目为I?20,薄膜基质厚度为0.08?1.6nm。
[0014]作为进一步的改进，所述步骤(2)中制备的单循环掺杂层是氮化钛或者氮氧化钛材质的单循环掺杂层，单循环掺杂层厚度为0.02nm。
[0015]作为进一步的改进，所述步骤(3)中制备的单原子层掺杂的叠层薄膜是单原子层氮化钛掺杂的氮化铝或者单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝材质的叠层薄膜，单原子层掺杂的叠层薄膜的总厚度为10?80nm。
[0016]作为进一步的改进，所述等离子体增强原子层沉积技术中，等离子体发生的射频源功率为30?1500W,等尚子体发生气体流量为20?200标况晕升/分，等尚子体反应时间为3?50s/循环。
[0017]作为进一步的改进，所述衬底采用Si02/S1、SiC、玻璃、石英片或者蓝宝石半导体工艺常用衬底中的任意一种。
[0018]作为进一步的改进，所述底电极是惰性金属材质的底电极，惰性金属为Au或Pt。
[0019]作为进一步的改进，所述顶电极是Cu、Ag或者Pt材质中任意一种材质的顶电极。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]本发明引入一种全新的单原子层掺杂等离子体增强原子层沉积技术，制备得到阻变存储器。即，在薄膜基质中加入单层的掺杂层，使用高活性的等离子作为反应物，通过调节基质薄膜的厚度来调控掺杂层的浓度，显著降低器件的激活电压，实现器件电阻开关特性的精确控制，最终达到器件擦写电压可调，器件的阻变稳定性得到大幅度提升。[0022]本发明通过在绝缘性能良好的氮化铝薄膜基质中，掺入导电性能较好的氮氧化钛或者氮化钛，改变阻变介质层中纳米导电丝的密度，从而改善器件的电阻开关特性。
[0023]本发明使用ALD技术实现单原子层(单脉冲)掺杂，通过交替脉冲的形式将单层原子嵌入到基质薄膜中，解决了传统CVD方法前驱体源的蒸汽压随温度变化而导致掺杂成分不可控的难题。
[0024]本发明能够精确控制阻变介质层薄膜的厚度，制备的薄膜具有高保形性、高致密度，并能实现大面积均匀性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明的阻变存储器的结构示意图。
[0026]图2为阻变层介质掺杂过程示意图。
[0027]图3为实施例1和对比例I中分别制备的AlN基阻变存储器电激活过程电流-电压特性曲线。
[0028]图4为实施例1和对比例I中分别制备的AlN基阻变存储器电阻开关特性曲线。
[0029]图5为对比例I中制备的AlN基阻变存储器擦除、写入电压相对频数分布图。
[0030]图6为实施例1中制备的AlN基阻变存储器擦除、写入电压相对频数分布图。
[0031]图7为实施例1和对比例I中分别制备的AlN基阻变存储器高、低阻态电阻累积频率分布图。
[0032]图中的附图标记为:1顶电极；2阻变介质层；3底电极；4衬底。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0034]实施例1
[0035]采用氮化铝作为阻变介质层薄膜基质，使用氮氧化钛作为掺杂层。使用四异丙醇钛作为第二前驱体，N2/H2(l:l)混合气等离子体作为反应物，包括以下步骤:
[0036]I)采用磁控溅射方法在Si02(300nm)/Si (100)衬底4表面制备惰性金属Pt底电极3，所得底电极3厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0037]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四异丙醇钛为第二前驱体，N2/H2(1:1)混合气的等离子体为第一和第二反应物，氩气作为清洗用惰性气体，先在Pt底电极3上沉积2个循环的氮化铝层基质薄膜，基质层厚度为0.16nm;然后；在氮化铝层基质薄膜表面沉积单个循环的氮氧化钛，氮氧化钛厚度为0.02nm。依次循环交替重复上述过程，最终得到单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlN:Ti = 2:1)。调整循环总数，使得薄膜的厚度为20nm。沉积的温度为332°C;沉积和处理气压为ITorr ;等离子体发生器的射频源功率为600W ；N2/H2(1:1)混合气的流量为30:30sCCm，反应时间为5s/循环。
[0038]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Cu顶电极1，顶电极I的厚度约lOOnm，直径为200um。制备的温度为25°C。
[0039]实施例1-2
[0040]其他条件同实施例1-1，将第一和第二反应物改为N2/H2(5:1)混合气的等离子体，将氮化铝层基质薄膜的循环数目改为4个，基质层厚度为0.32nm，最终得到单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlN:Ti = 4:1)。
[0041]对比例I
[0042]I)采用磁控溅射方法在S12 (300nm) /Si (100)衬底表面制备惰性金属Pt底电极，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0043]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四异丙醇钛为第二前驱体，N2/H2(1:1)混合气的等离子体为第一和第二反应物，氩气作为清洗用惰性气体，在Pt底电极上沉积250个循环的氮化铝薄膜，薄膜厚度为20nm。沉积的温度为332°C ；反应气压为约ITorr ;等离子体发生器的射频源功率为600W ；N2/H2(1:1)混合气的流量为60sccm,反应时间为5s/循环。
[0044]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Cu顶电极,顶电极的厚度约10nm,直径为200um。制备的温度为25°C。
[0045]比较实施例1-1、实施例1-2和对比例I可以发现，三者都具有双极型电阻开关特性，阻变存储器的开关比约100倍。
[0046]图3为实施例1和对比例I中分别制备的AlN基阻变存储器电激活过程电流-电压特性曲线。其中，曲线21、22分别为对比例I中AlN阻变存储器和实施例1中AlN = Ti =4:1阻变存储器电激活过程电流-电压特性曲线。可以发现，加入氮氧化钛掺杂层后，器件的电激活电压从8.5V降为7V。当AlN:Ti = 2:1时，器件不需要正向电压的激活就显示出可逆的电阻开关特性。
[0047]图4为实施例1和对比例I中分别制备的AlN基阻变存储器电阻开关特性曲线。其中，曲线31、32、33分别为对比例I中AlN阻变存储器、实施例1中AlN = Ti =4:1阻变存储器、实施例1中AlN:Ti = 2:1阻变存储器电阻开关特性曲线。可以发现，通过调控掺杂层浓度，可以精确调控器件的电阻开关特性，随着掺杂比例的增加，器件写入和擦除电压的绝对值逐渐下降。
[0048]为了分析器件的稳定性，对器件做了 100次连续循环测试。图5和图6分别为对比例I中制备的AlN基阻变存储器和实施例1中制备的AlN = Ti = 2:1阻变存储器擦除、写入电压相对频数分布图。其中，41、42分别为对比例I中AlN阻变存储器写入、擦除电压相对频数分布图；51、52分别为实施例1中AlN:Ti = 2:1阻变存储器写入电压、擦除电压相对频数分布图。图7为对比例I中制备的AlN基阻变存储器和实施例1中制备的AlN = Ti =2:1阻变存储器高、低阻态电阻累积频率分布图。其中，曲线61、62分别为对比例I中AlN阻变存储器高、低阻态电阻累积频率分布图；曲线63、64分别为实施例1中AlN = Ti = 2:1阻变存储器高、低阻态电阻累积频率分布图。从器件大擦写电压、高低阻态统计数据可以看出，掺杂氮氧化钛之后，器件的擦写电压、高低阻态分布范围显著减小，器件稳定性大幅度提升。
[0049]实施例2-1
[0050]采用氮化铝作为阻变介质层薄膜基质，使用氮化钛作为掺杂层，使用四(二甲氨基)钛作为第二前驱体，N2/H2(l:5)混合气等离子体作为反应物，包括以下步骤:
[0051]I)采用磁控溅射方法在石英衬底4表面制备惰性金属Au底电极3，所得底电极3厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0052]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四(二甲氨基)钛为第二前驱体，N2/H2(l:5)混合气的等离子体为第一和第二反应物，氩气作为清洗用惰性气体，先在Pt底电极3上沉积9个循环的氮化铝层基质薄膜，基质层厚度为0.72nm ；然后，在氮化铝层基质薄膜表面沉积单个循环的氮化钛，氮化钛厚度为0.02nm。交替重复上述过程，最终得到单原子层氮化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlN:Ti =9:1)。调整总数，使得薄膜的厚度为10nm。沉积的温度为100°C;气压为0.2Torr ;等离子体发生器的射频源功率为30W ；N2/H2(1:5)混合气的流量为20sccm，反应时间为50s/循环。
[0053]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Cu顶电极1，顶电极I的厚度约lOOnm，直径为200um。制备的温度为25°C。
[0054]实施例2-2
[0055]其他条件同实施例2-1，将第二反应物改为NH3等离子体或者NOx等离子体，将氮化铝层基质薄膜的循环数目改为20个，基质层厚度为1.6nm，最终得到单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlNiTi = 20:1)。
[0056]对比例2
[0057]I)采用磁控溅射方法在石英衬底表面制备惰性金属Au底电极，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0058]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四异丙醇钛为第二前驱体，N2/H2 (1:5)混合气的等离子体为第一和第二反应物，氩气作为清洗用惰性气体，在Pt底电极上沉积125个循环的氮化铝薄膜，薄膜厚度为10nm。沉积的温度为100°C;反应气压为约0.2Torr ;等离子体发生器的射频源功率为30W ；N2/H2(1:1)混合气的流量为60sccm,反应时间为50s/循环。
[0059]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Cu顶电极,顶电极的厚度约10nm,直径为200um。制备的温度为25°C。
[0060]实验发现，实施例2-1、实施例2-2和对比例2均具有电阻开关特性，阻变存储器的开关比约100倍。加入氮化钛掺杂层后，器件的电激活电压从8.5V降为6V。当AlN = Ti=9:1时，器件不需要正向电压的激活就显示出可逆的电阻开关特性。通过调控掺杂层氮化钛浓度，也可以精确调控器件的电阻开关特性，随着掺杂比例的增加，器件写入和擦除电压的绝对值逐渐下降。通过100次连续循环测试，器件的擦写电压、高低阻态分布范围显著减小，器件稳定性大幅度提升。
[0061]实施例3-1
[0062]采用氮化铝作为阻变介质层薄膜基质，使用氮氧化钛作为掺杂层，使用四(二甲氨基)钛作为第二前驱体，NH3等离子体作为第一反应物，N2/02(5:l)混合气等离子体作为第二反应物，包括以下步骤:
[0063]I)采用磁控溅射方法在玻璃衬底4表面制备惰性金属Pt底电极3，所得底电极3厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0064]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四(二甲氨基)钛为第二前驱体，NH3等离子体作为第一反应物，N2/02(5:l)混合气等离子体作为第二反应物，氩气作为清洗用惰性气体，先在Pt底电极3上沉积I个循环的氮化铝层基质薄膜，基质层厚度为0.08nm ;然后，在氮化铝层基质薄膜表面沉积单个循环的氮化钛，氮化钛厚度为0.02nm。交替重复上述过程，最终得到单原子层氮化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlN:Ti =1:1)。调整总数，使得薄膜的厚度为80nm。沉积的温度为400°C ;气压为2Torr ;等离子体发生器的射频源功率为1500W ;NHjPN2/02(5:1)混合气的流量分别为200sCCm，反应时间为3s/循环。
[0065]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Ag顶电极1，顶电极I的厚度约lOOnm，直径为200um。制备的温度为25°C。
[0066]实施例3-2
[0067]其他条件同实施例2-1，将第二反应物改为N2/02(1:1)混合气等离子体或者N2/O2 (1:5)混合气，将氮化铝层基质薄膜的循环数目改为2个，基质层厚度为0.16nm,最终得到单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝薄膜(AlN:Ti = 2:1)。
[0068]对比例3
[0069]I)采用磁控溅射方法在玻璃衬底表面制备惰性金属Pt底电极，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0070]2)采用等离子体增强原子层沉积方法，以三甲基铝作为第一前驱体、四异丙醇钛为第二前驱体，NH3等离子体作为反应物，氩气作为清洗用惰性气体，在Pt底电极上沉积1000个循环的氮化铝薄膜，薄膜厚度为80nm。沉积的温度为400°C ;反应气压为约2Torr ；等离子体发生器的射频源功率为1500W ；NH3的流量为200SCCm，反应时间为3s/循环。
[0071]3)利用电子束蒸发方法在薄膜表面制备圆形Ag顶电极,顶电极的厚度约10nm,直径为200um。制备的温度为25°C。
[0072]实验发现，实施例3-1、实施例3-2和对比例3均具有电阻开关特性，阻变存储器的开关比约100倍。加入氮氧化钛掺杂层后，器件的电激活电压从30V降为10V。当AlN:Ti=1:1时，器件不需要正向电压的激活就显示出可逆的电阻开关特性。通过调控掺杂层氮化钛浓度，也可以精确调控器件的电阻开关特性，随着掺杂比例的增加，器件写入和擦除电压的绝对值逐渐下降。通过100次连续循环测试，器件的擦写电压、高低阻态分布范围显著减小，器件稳定性大幅度提升。
[0073]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种阻变存储器的制备方法，包括在衬底上依次组装底电极、阻变介质层和顶电极，其特征在于，所述的阻变介质层材料的制备包括以下步骤: (1)依次将第一前驱体、惰性气体、第一反应物、惰性气体通入反应器中，在0.2?2Torr的气压和50?400°C的衬底温度下，使用等离子体增强原子层沉积技术制备若干循环薄膜基质； (2)再依次将第二前驱体、惰性气体、第二反应物、惰性气体通入步骤(I)的反应器中，在0.2?2Torr的气压和50?400°C的衬底温度下，使用等离子体增强原子层沉积技术制备单循环掺杂层； (3)依次循环交替进行上述步骤(I)和步骤(2)125?1000次后，得到单原子层掺杂的叠层薄膜，即用于作为阻变介质层； 其中，所述第一前驱体为三甲基铝；所述第二前驱体为钛的金属醇盐(四异丙醇钛、氨基钛、四(二甲氨基)钛)；所述第一反应物为N2/H2混合气或者册13等离子体，且N2/H2混合气中N2和H2的体积比为5:1?1:5 ;所述第二反应物为N2/H2混合气、N2/02混合气、NH3等离子体或者NOx等离子体，且N2/H2混合气中N2和H2的体积比为5:1?1: 5，N2/02混合气中N2和O2的体积比为5:1?1:5 ;所述惰性气体采用纯度大于99.99%的高纯氩气。
2.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中制备的薄膜基质是氮化铝材质的薄膜基质，若干循环数目为I?20，薄膜基质厚度为0.08?1.6nm。
3.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备的单循环掺杂层是氮化钛或者氮氧化钛材质的单循环掺杂层，单循环掺杂层厚度为0.02nm。
4.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中制备的单原子层掺杂的叠层薄膜是单原子层氮化钛掺杂的氮化铝或者单原子层氮氧化钛掺杂的氮化铝材质的叠层薄膜，单原子层掺杂的叠层薄膜的总厚度为10?80nm。
5.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述等离子体增强原子层沉积技术中，等离子体发生的射频源功率为30?1500W，等离子体发生气体流量为20?200标况毫升/分，等离子体反应时间为3?50s/循环。
6.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述衬底采用Si02/S1、SiC、玻璃、石英片或者蓝宝石半导体工艺常用衬底中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述底电极是惰性金属材质的底电极，惰性金属为Au或Pt。
8.根据权利要求1所述的一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述顶电极是Cu、Ag或者Pt材质中任意一种材质的顶电极。
【文档编号】H01L45/00GK104037323SQ201410268509
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】张启龙, 张剑, 杨辉, 邬华宇 申请人:浙江大学