一种锗材料表面稳定钝化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种锗材料表面稳定钝化的方法，包括：采用不同试剂对锗片表面进行清洗，有效除去锗表面污物以及表层氧化层，实现锗表面的初步氯化；然后采用乙醇和水的混合液配制硫醇试剂，采用适当加热的钝化条件在锗表面得到自组装膜。本发明具有操作简单、使用方便、成本低廉、钝化效果明显等优点。
【专利说明】一种锗材料表面稳定钝化的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锗材料表面处理领域，特别涉及一种锗材料表面稳定钝化的方法。
【背景技术】
[0002]目前半导体材料的电子器件因其高灵敏度与优良的选择性使其在生物传感应用中得到了快速发展。作为一种典型的半导体材料，基于硅材料的生物传感器已被广泛研究。而作为硅的同族半导体材料——锗(Ge)，与Si相比，Ge的电子和空穴迁移率分别是Si的3倍和4倍，而且Ge的禁带宽度比Si要小得多。因此，Ge作为沟道材料可实现高迁移率的电子器件，有望在高性能生化传感器领域中得到广泛应用。但是作为一种先于Si发现的半导体材料，Ge不像Si那样能形成稳定的表面氧化层(S12)，Ge材料表面自然状态下容易生成介电常数小、热稳定性差且缺陷密度大的氧化层(GeOx)，并且氧化层的成分受湿度、晶向、光照等多种因素的影响。Ge虽然先于Si用于半导体器件的制备，但是缺乏稳定的表面极大地抑制了 Ge材料在微电子领域的快速发展，进而影响了其在生物电子学领域的应用。
[0003]想要将Ge材料用于生化传感领域，首要的问题是需要获取表面稳定的Ge材料。在目前已报道的一系列的Ge表面钝化方法中(G.Collins, J.D.Holmes.Chemicalfunct1nalisat1n of silicon and germanium nanowires[J].Journal of MaterialsChemistry, 2011，21 (30):11052-11069), —般先用氢卤酸(HF、HC1、HBr 以及 HI 等)除去Ge表面的氧化层，实现Ge表面的初步钝化,然后通过与Grignard试剂、光化学、重氮盐或者锗烷化反应达到表面钝化的效果。从目前报道的结果来看，在多种Ge表面钝化处理方法中，通过HF处理的Ge表面在空气中只能维持十几分钟的稳定性(T.Deegan, G.Hughes.AnX-ray photoelectron spectroscopy study of the HF etching of native oxides onGe (111) and Ge (100) surfaces [J].Applied Surface Science, 1998，123:66-70)，而通过HCl 处理的 Ge 表面稳定性也不超过 2h(D.Bodlaki, H.Yamamoto, D.H.ffaldeck, E.Borguet.Ambient stability of chemically passivated germanium interfaces[J].SurfaceScience, 2003, 543:63-74 ；CN103681245A)。此外，通过 Ge-C 或 Ge-S 连接实现的长碳链(一(CH2)n—)保护能持续的时间一般也不超过48h(CN102005390B)，而且该稳定时间如果在水相(高湿度)条件下会大大降低，这些都不利于Ge材料的后续应用。因此，目前急需一种高效的Ge表面钝化方法，能够实现Ge材料表面的长时间钝化保护。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种锗材料表面稳定钝化的方法，该方法通过调整反应体系的成分和反应的温度，实现Ge表面氧化层的有效去除，同时能实现Ge表面的超稳定钝化保护。
[0005]本发明的一种锗材料表面稳定钝化的方法，包括:
[0006](I)将Ge片依次置于丙酮和乙醇溶液中进行超声清洗，有效去除Ge片表面的有机污染物；
[0007](2)依次采用去离子水和盐酸溶液对Ge片进行浸泡清洗，有效去除Ge片表面残留的氧化层与金属离子；
[0008](3)配制用于钝化的硫醇溶液；
[0009](4) 60?80°C下将用清洗好的Ge片浸泡到硫醇溶液中钝化处理，即可，使得Ge表面自组装上硫醇分子，获得超稳定的钝化这表面。
[0010]所述步骤(I)中的Ge片为晶向(100)、(110)或(111)的Ge片，或者为绝缘层上生长的Ge。
[0011]所述步骤(2)中盐酸由质量百分数为38.3%的分析纯盐酸用去离子水稀释而成，质量百分比为5?10%。
[0012]所述步骤(2)中去离子水和盐酸的处理时间为30min?2h。
[0013]所述步骤(3)中硫醇溶液浓度为0.1?lOmmol/L，所用溶剂为乙醇和水的混合液，其中水的体积百分比为10?50%。
[0014]所述硫醇为CH3(CH2)nSH —般含有长碳链，η彡9，典型的如十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等。
[0015]所述步骤(4)中钝化处理时间为12?24h，钝化反应体系需要密封以减少乙醇的挥发。其他处理均在室温(25°C左右)下完成。
[0016]有益.效果
[0017](I)本发明有效除去了 Ge表面污染物以及表层氧化层，并实现了 Ge表面的初步氯化(Ge-Cl)，为后续的钝化提供了清洁的Ge表面；
[0018](2)本发明采用乙醇和水的混合液配制硫醇试剂，一方面乙醇能有效分散难溶于水的硫醇试剂，另一方面与乙醇互溶的水能在钝化过程中有效抑制外界残留氧气对自组装的钝化膜的氧化侵蚀；
[0019](3)本发明采用适当加热的钝化条件一方面能有效加快自组装钝化膜的形成速度，另一方面能提高自组装膜的致密性和稳定性；
[0020](4)本发明制备的钝化Ge在大气环境下能长时间(>15天)维持稳定，远远大于已报道的48h，其在水相(高湿度)条件下的稳定时间也超过10天，远大于已报到的数小时；
[0021](5)本发明提供的Ge表面清洗与钝化的方法，具有操作简单、使用方便、成本低廉、钝化效果明显等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明提供的这种对Ge片进行清洗及表面钝化的原理示意图；其中，(a)经过丙酮与乙醇清洗的空白Ge样片；(b)经过去离子水和盐酸处理后表面氯化的Ge样片；(c)采用硫醇(R-SH)钝化的Ge样片；I为氧化锗(GeOx，包括+1，+2，+3，+4等多种价态)；2为锗材料(零价态)；3为表面氯化的锗材料表面；4为硫醇分子(R-SH ；
[0023]图2为本发明实施例对Ge片进行清洗及表面钝化的流程示意图；
[0024]图3为本发明实施例经盐酸处理前Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱(XPS)结果;
[0025]图4为本发明实施例经盐酸处理后Ge样片Ge3d和C12p的X射线光电子能谱(XPS)结果，具体为:(a)为盐酸处理后Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱(XPS)结果；(b)为盐酸处理后Ge样片C12p的X射线光电子能谱(XPS)结果；
[0026]图5为本发明实施例经正十二硫醇(NDM)钝化处理Ge的Cls的X射线光电子能谱(XPS)结果对比结果；
[0027]图6为本发明实施例经正十二硫醇(NDM)钝化处理Ge的水接触角稳定性对比结果O
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1
[0030]在本实施例中用于钝化的硫醇为正十二硫醇(分子式CH3 (CH2)ltlCH2SH,英文缩写为NDM)，而待钝化处理的Ge片晶向为(I 11)。
[0031]如图1所示，包括以下步骤:
[0032]步骤1:将晶向为(111)的Ge片切分为5mmX5mm的小片，然后将Ge片依次浸泡到丙酮与乙醇溶液中超声清洗15min以除去Ge片表面的有机污染物。超声清洗后Ge样片用氮气吹干待用。
[0033]步骤2:将步骤I中表面清洗处理后的Ge片浸泡到去离子水中30min,初步除去Ge片表面的水溶性的氧化物(如GeO2)。然后将Ge片浸泡到质量百分比为10%的盐酸溶液中浸泡处理30min，进一步除去Ge片表面残留的氧化物。然后用足量的去离子水冲洗盐酸处理后的Ge样品，用氮气吹干后得到表面氯化的Ge样品。
[0034]步骤3:用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十二硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试剂中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十二硫醇溶液(乙醇和水按体积比1:1配制)。依据上述方法配制浓度分别为0.lmmol/L, lmmol/L和10mmol/L的正十二硫醇反应试剂。
[0035]步骤4:将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十二硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十二硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质量钝化的Ge片。本实验其他实验操作均在室温(25°C左右)下进行。
[0036]在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作用，此处设计了两组对照实验。在对照实验一中，将步骤4中的反应温度设定为室温下进行，其他实验条件与实验组保持一致。在对照实验二中则将步骤3中的正十二硫醇溶液直接用无水乙醇配制，其他实验条件与实验组保持一致。
[0037]图3为本发明实施例中盐酸处理前Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱(XPS)结果，29.5eV处的峰对应于未被氧化的单质Ge，而在32.8eV处出现峰对应于样品表面自然形成的氧化锗(GeOx)，该结果说明未用盐酸处理前的Ge样品表面存在自然氧化层。
[0038]图4为本发明实施例中经盐酸处理后Ge样片Ge3d和C12p的X射线光电子能谱(XPS)结果，其中图4a的Ge3d只在29.5eV处有明显的峰值出现，而32.8eV处的峰消失说明盐酸处理有效除去了 Ge样品表面的氧化层。而图4b的C12p在198eV附件出现的双峰说明盐酸对Ge样片处理后有Cl原子引入，从而使得Ge表面氯化。
[0039]图5为本发明实施例中经正十二硫醇钝化处理Ge的Cls的X射线光电子能谱(XPS)结果对比结果。对比结果显示实施例中的实验组(含水量50%，80°C )和对照组(含水量50%，25°C和不含水，25°C )的含碳量都高于空白Ge样片，而实验组的含碳量最高。
[0040]图6为本发明实施例中正十二硫醇钝化处理Ge的水接触角稳定性对比结果,该结果中比较了实施例中不同条件下制备的钝化Ge样片的接触角稳定性。结果显示在含水条件下(含水量50%，25°C )的钝化保护效果要优于传统不含水(不含水，25°C )的结果，而进一步适当加热(含水量50%，80°C )能极大提高钝化Ge样片的表面稳定性，测试结果显示该条件得到的Ge样品能长时间(>10天)保持其水接触角大于100°，长时间监测结果显示其在大气环境下的稳定性大于15天。
[0041]实施例2
[0042]在本实施例中用于钝化的硫醇为正十六硫醇(分子式CH3(CH2)15SH)，而待钝化处理的Ge片晶向为(111)。
[0043]如图1所示，包括以下步骤:
[0044]步骤1:除去Ge片表面的有机污染物，具体过程与实施例1中的步骤I保持一致。
[0045]步骤2:除去Ge片表面的氧化层并实现表面氯化，具体过程与实施例1中的步骤2
保持一致。
[0046]步骤3:用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十六硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试剂中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十六硫醇溶液(乙醇和水按体积比1:1配制)。依据上述方法配制浓度分别为0.1mM, ImM和1mM的正十六硫醇反应试剂。
[0047]步骤4:将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十六硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十六硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质量钝化的Ge片。本实验其他实验操作均在室温(25°C左右)下进行。
[0048]在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作用，此处设计了两组对照实验。在对照实验一中，将步骤4中的反应温度设定为室温下进行，其他实验条件与实验组保持一致。在对照实验二中则将步骤3中的正十六硫醇溶液直接用无水乙醇配制，其他实验条件与实验组保持一致。
[0049]实施例3
[0050]在本实施例中用于钝化的硫醇为正十八硫醇(分子式CH3(CH2) 17SH)，而待钝化处理的Ge片晶向为(111)。
[0051]如图1所示，包括以下步骤:
[0052]步骤1:除去Ge片表面的有机污染物，具体过程与实施例1中的步骤I保持一致。
[0053]步骤2:除去Ge片表面的氧化层并实现表面氯化，具体过程与实施例1中的步骤2
保持一致。
[0054]步骤3:用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十八硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试剂中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十八硫醇溶液(乙醇和水按体积比1:1配制)。依据上述方法配制浓度分别为0.1mM, ImM和1mM的正十八硫醇反应试剂。
[0055]步骤4:将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十八硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十八硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质量钝化的Ge片。本实验其他实验操作均在室温(25°C左右)下进行。
[0056]在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作用，此处设计了两组对照实验。在对照实验一中，将步骤4中的反应温度设定为室温下进行，其他实验条件与实验组保持一致。在对照实验二中则将步骤3中的正十八硫醇溶液直接用无水乙醇配制，其他实验条件与实验组保持一致。
[0057]以上所述的具体实施例，对本发明的目的技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锗材料表面稳定钝化的方法，包括: (1)将Ge片依次置于丙酮和乙醇溶液中进行超声清洗； (2)依次采用去离子水和盐酸溶液对Ge片进行浸泡清洗； (3)配制用于钝化的硫醇溶液； (4)60?80°C下将用清洗好的Ge片浸泡到硫醇溶液中钝化处理，即可。
2.根据权利要求1所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的Ge片为晶向(100)、(110)或(111)的Ge片，或者为绝缘层上生长的Ge。
3.根据权利要求1所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述步骤(2)中盐酸的质量百分比为5?10%。
4.根据权利要求1所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述步骤(2)中去离子水和盐酸的处理时间为30min?2h。
5.根据权利要求1所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述步骤(3)中硫醇溶液浓度为0.1?10mmol/L，所用溶剂为乙醇和水的混合液，其中水的体积百分比为10?50%。
6.根据权利要求5所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述硫醇CH3 (CH2)nSH含有长碳链，η彡9。
7.根据权利要求1所述的一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于:所述步骤(4)中钝化处理时间为12?24h,钝化反应体系密封。
【文档编号】H01L21/306GK104241116SQ201410404017
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】许宝建, 蔡奇, 金庆辉, 赵建龙, 叶林, 狄增峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所