一种制造用于电容器的复合电极的方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种制造用于电容器的复合电极的方法，包括：将甲基苯磺酸铁溶液加入异丙醇溶液中，并加入吡啶溶液，获得混合溶液；在混合溶液中加入导电纳米粒子并使导电纳米粒子在混合溶液中充分分散，获得涂敷溶液；将涂敷溶液在基片上涂敷至少两层，获得中间电极材料；将中间电极材料置于导电聚合物单体气氛中进行气相沉积，获得复合电极。本发明制备的复合电极材料具有比容量较高、循环性能好、可快速充放电、生产成本低等优点，可广泛使用于超级电容器。
【专利说明】—种制造用于电容器的复合电极的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及电子材料【技术领域】，尤其是涉及一种制造用于电容器的复合电极的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]伴随人类社会发展的日新月异，对能源的需求也飞速增长，但是传统的化石能源不可再生，人类更加依赖清洁的、可再生的能源。超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型无维护储能元件，比功率是电池的10倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，具有工作温度范围广、可快速充放电且循环寿命长、无污染零排放等特征。由于超级电容器具有比普通电容器更高比电容量和能量密度，而且同时具有比电池更高的功率密度，因此在通讯科技、信息技术、家用电器等各种工业领域以及电动汽车、航空航天等领域都有广阔的应用前景。
[0005]在电化学电容器的研究开发过程中，电极材料是决定超大容量电容器性能的关键因素之一，因此开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究的核心问题。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供一种简单、成本低的制造用于电容器的复合电极的方法，并且根据该方法制造的复合电极生产成本低、比容量较高、瞬时充放电性能优异、循环稳定性好。
[0008]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造用于电容器的复合电极的方法，其特征在于，包括:将甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液加入有机溶剂中，并加入吡啶溶液调节PH，获得混合溶液；在所述混合溶液中加入导电纳米粒子并使所述导电纳米粒子在所述混合溶液中充分分散，获得涂敷溶液；将所述涂敷溶液涂敷在基片上，获得中间电极材料；将所述中间电极材料置于导电聚合物单体气氛中进行气相沉积，获得所述复合电极。
[0009]本发明的一个实施例中，所述甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液与所述有机溶剂的体积比为1:4至1:6，所述有机溶剂为异丙醇、正丁醇、乙醇或者N，N-二甲基甲酰胺。
[0010]本发明的一个实施例中，所述吡啶溶液与所述甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液的体积比为1:22至1:28。
[0011]本发明的一个实施例中，所述混合溶液的PH值为2至3。
[0012]本发明的一个实施例中，所述导电纳米粒子为二氧化锰、氧化钌、石墨烯或者碳纳米管，所述导电纳米粒子与所述异丙醇溶液的质量体积比为2:1至20:1。
[0013]本发明的一个实施例中，使用旋涂法将所述涂敷溶液涂敷在所述基片上。
[0014]本发明的一个实施例中，在获得所述中间电极材料之后、在进行气相沉积之前还包括:将所述中间电极材料置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。
[0015]本发明的一个实施例中，所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩单体、吡咯或者苯胺单体。
[0016]本发明的一个实施例中，所述气相沉积的时间为20至30小时，所述气相沉积的温度为30至50摄氏度。
[0017]本发明的一个实施例中，在获得所述复合电极之后还包括:将所述复合电极置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。
[0018]本发明制备的复合电极材料具有比容量较高、循环性能好、可快速充放电、生产成本低等优点，可广泛使用于超级电容器。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明一个实施例的制造用于电容器的复合电极的方法的流程示意图。
[0021]图2是根据本发明的一个实施例的方法制造的复合电极的100mV/S的扫描速度下的循环伏安图。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造用于电容器的复合电极的方法的具体步骤。
[0024]图1是本发明一个实施例的制造用于电容器的复合电极的方法的流程示意图。如图1所示，本发明一个实施例中，一种制造用于电容器的复合电极的方法包括步骤10、步骤12、步骤14和步骤16。下面将结合具体的实施例对这些步骤进行详细的说明。
[0025]步骤10:制备混合溶液。
[0026]本发明的一个实施例中，在步骤10中，可以将甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液加入有机溶剂中，然后加入吡啶溶液以调节PH，这样，获得混合溶液。
[0027]一个实施例中，这里的有机溶剂可以是异丙醇、正丁醇、乙醇或者N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0028]例如，一个实施例中，可以将甲基苯磺酸铁溶液滴加入异丙醇溶液中并搅拌均匀，然后加入吡啶溶液,充分混合均匀,从而获得混合溶液。
[0029]一个实施例中，这里，甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液与有机溶剂的体积比可以为1:4 至 1:6。
[0030]一个实施例中，这里，吡啶溶液与甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液的体积比可以为1:22 至 1:28。
[0031]一个实施例中，步骤10中制备的混合溶液的PH值可以为约2至3。
[0032]步骤12:制备涂敷溶液。
[0033]在步骤10中制备了混合溶液之后，在步骤12中，可以在该混合溶液中加入导电纳米粒子，并且是加入的导电纳米粒子在该混合溶液中充分分散，从而获得涂敷溶液。
[0034]例如，一个实施例中，可以将导电纳米粒子加入该混合溶液中，使用超声辅助分散的方法使导电纳米粒子在混合溶液中充分分散，从而获得涂敷溶液。
[0035]一个实施例中，这里的导电纳米粒子可以为二氧化锰、氧化钌、石墨烯或者碳纳米管。
[0036]一个实施例中，使用的导电纳米粒子与前述的使用的异丙醇溶液的质量体积比可以为2:1至20:1。
[0037]步骤14:将涂敷溶液涂敷在基片上，获得中间电极材料。
[0038]在步骤12中制备了涂敷溶液之后，在步骤14中，可以将该涂敷溶液涂敷在基片上，从而获得中间电极材料。
[0039]例如，一个实施例中，可以使用旋涂法将该涂敷溶液在基片上涂敷至少两层，从而获得中间电极材料。
[0040]一个实施例中，这里使用的基片可以是氧化铟锡(ΙΤ0)或者其他适合的材料。
[0041]一个实施例中，在步骤14中，在将涂敷溶液涂敷在基片上形成中间电极材料之后，在下文所述的步骤16之间，还包括退火步骤，即将该中间电极材料置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。例如，一个实施例中，可以退火处理2分钟。
[0042]步骤16:将中间电极材料置于导电聚合物单体气氛中进行气相沉积。
[0043]在步骤14中获得了中间电极材料之后，在步骤16中，可以将该中间电极材料置于导电聚合物单体气氛中进行气相沉积。此时，导电聚合物单体气氛中的导电聚合物单体将在甲基苯磺酸铁或者氯化铁的作用下在中间电极材料上发生聚合反应生成导电聚合物并且沉积在中间电极材料上,从而形成例如3，4-聚乙撑二氧噻吩(PEDOT) /导电纳米粒子复合电极。
[0044]本发明的一个实施例中，导电聚合物单体可以为3，4_乙撑二氧噻吩单体、吡咯、胺单体或者其他适合的导电聚合物单体。
[0045]一个实施例中，前述的气相沉积的时间可以为20至30小时，气相沉积的温度可以为30至50摄氏度。
[0046]本发明的一个实施例中，在气相沉积获得复合电极之后，还包括对复合电极进行退火的步骤，即，可以将该复合电极置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。例如，一个实施例中，可以退火处理2分钟。然后，可以用乙醇溶液冲洗掉残留的甲基苯磺酸铁溶液，并在60V?100°C温度下烘干。
[0047]经过前述的步骤，可以获得所需要的用于电容器的复合电极。
[0048]根据本发明一个实施例的方法制造的复合电极的100mV/S的扫描速度下的循环伏安图如图2所示。
[0049]下面详细说明本发明的几个实例。
[0050]实例1:
步骤1:制备混合溶液:将Iml甲基苯磺酸溶液滴加到5ml异丙醇溶液溶液中，混合均匀后加入40ul吡啶溶液，充分混合均匀；
步骤2:涂敷溶液的制备:在所得混合溶液中加入1mg 二氧化锰，超声辅助4小时即可得到所需涂敷溶液； 步骤3:旋涂:将ITO玻璃分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟清洗干净，用氮气吹干备用。旋涂仪设置前转400r/min 1s ;后转1500r/min 30s，在ITO玻璃正面旋涂2层，并在80°C下退火2分钟；
步骤4:气相沉积:将退火后的电极放入有3，4-乙撑二氧噻吩单体气氛中，在50°C的温度下气相沉积24小时。取出后在80°C的温度下退火2分钟，用乙醇溶液冲洗掉残留的甲基苯磺酸铁溶液，烘干后即得到了 PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极。
[0051]性能测试:用电化学工作站三电极测试系统，Pt电极为对电极，AgCl为参比电极，上述制作PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极为工作电极，进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，采用循环伏安法和计时电位法，充放电电压为-0.2V?IV，阳极电流为0.1mA，测得比容量为3.5mF/cm2。
[0052]实例2:
步骤1:制备混合溶液:将Iml甲基苯磺酸溶液滴加到5ml异丙醇溶液溶液中，混合均匀后加入40ul吡啶溶液，充分混合均匀；
步骤2:涂敷溶液的制备:在所得混合溶液中加入20mg 二氧化猛，超声辅助4小时即可得到所需涂敷溶液；
步骤3:旋涂:将ITO玻璃分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟清洗干净，用氮气吹干备用。旋涂仪设置前转400r/min 1s ;后转1500r/min 30s，在ITO玻璃正面旋涂2层，并在80°C下退火2分钟；
步骤4:气相沉积:将退火后的电极放入有3，4-乙撑二氧噻吩单体气氛中，在50°C的温度下气相沉积24小时。取出后在80°C的温度下退火2分钟，用乙醇溶液冲洗掉残留的甲基苯磺酸铁溶液，烘干后即得到了 PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极。
[0053]性能测试:用电化学工作站三电极测试系统，Pt电极为对电极，AgCl为参比电极，上述制作PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极为工作电极，进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，采用循环伏安法和计时电位法，充放电电压为-0.2V?IV，阳极电流为0.01mA，测得比容量为2.3mF/cm2。
[0054]实例3:
步骤1:制备混合溶液:将Iml甲基苯磺酸溶液滴加到5ml异丙醇溶液溶液中，混合均匀后加入40ul吡啶溶液，充分混合均匀；
步骤2:涂敷溶液的制备:在所得混合溶液中加入30mg 二氧化猛，超声辅助4小时即可得到所需涂敷溶液；
步骤3:旋涂:将ITO玻璃分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟清洗干净，用氮气吹干备用。旋涂仪设置前转400r/min 1s ;后转1500r/min 30s，在ITO玻璃正面旋涂2层，并在80°C下退火2分钟；
步骤4:气相沉积:将退火后的电极放入有3，4-乙撑二氧噻吩单体气氛中，在50°C的温度下气相沉积24小时。取出后在80°C的温度下退火2分钟，用乙醇溶液冲洗掉残留的甲基苯磺酸铁溶液，烘干后即得到了 PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极。
[0055]性能测试:用电化学工作站三电极测试系统，Pt电极为对电极，AgCl为参比电极，上述制作PEDOT/导电纳米粒子超级电容器复合电极为工作电极，进行电化学性能测试，电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，采用循环伏安法和计时电位法，充放电电压为-0.2V?IV，阳极电流为0.03mA，测得比容量为3.5mF/cm2。
[0056]本发明的实施例的方法中，导电纳米粒子和甲基苯磺酸铁溶液同时被涂在了基片上，之后再进行气相沉积处理制备导电聚合物(例如，3，4-乙撑二氧噻吩)，这样制备出来的复合电极材料之间符合性能较好，避免了二次成膜两种材料之间接触性能差的缺点。
[0057]而且，本发明的实施例的方法中，使用了旋涂法和气相沉积法，其中旋涂法具备薄膜厚度精确可控、高性价比、节能、低污染等优点；气相沉积法沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。本发明的实施例的方法结合了此两种成膜法的优势，制备方法简单且成本较低，制得的电极材料生产成本低、比容量较高、瞬时充放电性能优异、循环稳定性好。
[0058]本发明制备的复合电极材料具有比容量较高、循环性能好、可快速充放电、生产成本低等优点，可广泛使用于超级电容器。
[0059]现有技术的方法中，通常先通过气相沉积法制备薄膜A，薄膜A是由导电聚合物组成的，另外通过原位聚合法制备薄膜B，在配置原位聚合所需的溶液中加入导电纳米粒子，将导电纳米粒子引入到薄膜B中，薄膜B是由导电聚合物和导电纳米粒子组成的。
[0060]本发明的实施例的方法中，在气相沉积法制备导电聚合物薄膜的过程中，配置甲基苯磺酸铁溶液的时候就加入了导电纳米粒子，再涂覆到基片上，进行气相沉积制备导电聚合物，得到导电聚合物和导电纳米粒子的复合薄膜，这样是通过涂覆的方法加入了导电纳米粒子。
[0061]与现有技术的方法相比，现有技术的原位聚合法的可控性差，制备薄膜的厚度不好掌控，而本发明的实施例的方法中，涂覆的时候可以通过调节旋涂的转速与旋涂时间可以更好地控制薄膜的厚度。
[0062]而且，现有技术的方法中，通常使用的导电纳米粒子是碳系材料(石墨烯或碳纳米管)，现本发明实施例的方法中，不仅可以使用碳系材料(石墨烯或碳纳米管)，也可以使用金属氧化物(例如，二氧化锰或氧化钌)。
[0063]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造用于电容器的复合电极的方法，其特征在于，包括: 将甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液加入有机溶剂中，并加入吡啶溶液调节PH，获得混合溶液； 在所述混合溶液中加入导电纳米粒子并使所述导电纳米粒子在所述混合溶液中充分分散，获得涂敷溶液； 将所述涂敷溶液涂敷在基片上，获得中间电极材料； 将所述中间电极材料置于导电聚合物单体气氛中进行气相沉积，获得所述复合电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液与所述有机溶剂的体积比为1:4至1:6，所述有机溶剂为异丙醇、正丁醇、乙醇或者N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述吡啶溶液与所述甲基苯磺酸铁或者氯化铁溶液的体积比为1:22至1:28。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于:所述混合溶液的PH值为2至3。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于:所述导电纳米粒子为二氧化锰、氧化钌、石墨烯或者碳纳米管，所述导电纳米粒子与所述异丙醇溶液的质量体积比为2:1 至 20:1。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于:使用旋涂法将所述涂敷溶液涂敷在所述基片上。
7.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，在获得所述中间电极材料之后、在进行气相沉积之前还包括:将所述中间电极材料置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩单体、吡咯或者苯胺单体。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于:所述气相沉积的时间为20至30小时，所述气相沉积的温度为30至50摄氏度。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在获得所述复合电极之后还包括:将所述复合电极置于60至80摄氏度的温度下进行退火处理。
【文档编号】H01G11/22GK104269276SQ201410476261
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】徐建华, 夏曼, 陈燕, 位姣姣, 李晓琳, 杨文耀, 杨亚杰 申请人:电子科技大学