一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
【专利摘要】一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，将0.1～0.4mol/L的偏钒酸铵溶液以0.5～2.0L/h的速度加入至盛有0.05～0.20mol/L乙酸锰溶液的反应釜中，控制最终锰、钒元素摩尔比为Mn:V=1:2，控制反应温度50～90℃和搅拌速度200～1200rpm，加料完成后，调节溶液pH至4～7，静置，经过滤、洗涤后，干燥，得到MnV2O6·2H2O；将MnV2O6·2H2O、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源以锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比为1:2:4:4:0.1～10的配比混合，球磨，干燥，烧结即成。本发明工艺流程简单，所得产品质量好且稳定，成本低，特别适于较高电压平台锂离子电池应用。
【专利说明】一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，特别涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
[0003]锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其它便携式电器中。
[0004]现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料是主流材料，但是钴酸锂中钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。镍钴锰三元材料高温下稳定性会由于产生氧气而降低，造成安全隐患。而磷酸盐体系中的磷酸铁锂材料虽有较好的热稳定性(放热量为260J/g)，但电压平台较低3.4V，限制了其输出功率，而且它的导电性很低(?10_9S)。对要求更高功率容量的锂离子电池来说，低廉的价格，更高的平台是发展所必需的。
[0005]磷酸锰锂是橄榄石结构磷酸盐家族的另一种重要电极材料，于1997年被Goodenough教授首次报道,磷酸猛锂拥有低廉的价格和更高的放电平台(4.1V),相似的理论容量170mAh/g，其较差的导电性(I(TkiS)也可通过材料制备技术改善，是作为提高工作平台的有利材料。
[0006]磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂由于具有理论比容量高(197mAh/g)、低温性能和热稳定性好、循环性能优异、成本等优势，受到广泛关注。
[0007]研究表明，具有橄榄石结构与单斜结构两种主物相的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料综合了两者的性能，具有放电平台高且稳定、倍率性能优异、理论比容量高(介于170mAh/g和197mAh/g之间)、热稳定性好、价格低廉、环境友好等特点，符合当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。
[0008]然而，目前关于磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料制备的相关研究较少。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是，提供一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将0.1?0.4mol/L的偏钒酸铵溶液以0.5?2.0L/h的速度加入至盛有0.05?0.20mol/L乙酸猛溶液的反应爸中，控制最终猛、钥;元素摩尔比为Mn:V=l:2,控制反应温度为50?90°C和搅拌速度为200?1200rpm ；
(2)加料完成后，加入氨水调节溶液pH至4?7，静置0.5?12h，经过滤、洗涤后，在鼓风干燥机于70?120°C干燥10?13h，得到MnV2O6.2H20 ；
(3)以MnV2O6.2H20、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源为原料，按锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比为1:2:4:4:0.1?10的配比，以无水乙醇为分散介质，在200?400rpm下球磨4?12h，再于50?70°C干燥10?13h，得到前躯体物料；
(4)在保护性气体气氛下于400?800°C焙烧10?20h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料。
[0011]进一步，步骤(3 )中，所述锂源化合物为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂。
[0012]进一步，步骤(3 )中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯。
[0013]进一步，步骤(3)中，所述复合碳源为乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。
[0014]进一步,步骤(4)中,所述保护性气体为IS气、氮气、氢气、氢气与IS气混合气(氢气浓度1%?80%)、二氧化碳或一氧化碳。
[0015]利用本发明所得复合材料制得的产品电化学性能优异，其0.1C首次放电比容量可为121.8mAh/g，lC首次放电比容量为0.1C首次放电比容量99.4%，2C首次放电比容量为0.1C首次放电比容量的93.7%, 5C首次放电比容量为0.1C首次放电比容量的90.0%，倍率性能优异，0.1C下循环30次后仍有99.3%的容量。
[0016]本发明原料来源广，工艺流程简单，产品质量好且稳定，成本低，特别适合于较高电压平台锂离子电池的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的SEM图谱；
图3为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料在不同倍率下的充放电曲线图；
图4为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料在0.1C倍率下的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0019]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(I)称取四水乙酸锰245g，溶于8L的去离子水中，称取偏钒酸铵234g，溶于1L的去离子水中；先将乙酸锰溶液加入反应釜中，再将偏钒酸铵溶液以1.0L/h的速度滴加到反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，反应温度为60°C ； (2)加料完成后，用氨水调节溶液pH为6，静置6h，经过滤、洗涤后，在鼓风干燥机于80°C干燥 12h，得至Ij 288g MnV2O6.2H20 ；
(3)称取MnV2O6.2H20 288g、磷酸二氢锂416g、葡萄糖50g、草酸150g,以无水乙醇为介质混合后进行机械球磨活化，活化时间为8 h，球磨速度为300 rpm，再在60°C鼓风烘箱中干燥12h，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体；
(4)在氮气气氛下加热到650°C，并恒温焙烧15h，随后随炉冷却至室温，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0020]本实施例所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的XRD图谱，如图1所示；所得磷酸锰锂-磷酸钥;锂复合材料的SEM图谱,如图2所示。
[0021]电池的组装:称取0.40g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC(体积比1:1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，其中，不同倍率下的充放电曲线图，如图3所示，由图3可知，0.1C首次放电比容量为121.8mAh/g，lC首次放电比容量为121.0mAh/g，2C首次放电比容量为114.1mAh/g，5C首次放电比容量为109.1mAh/g ;在0.1C倍率下的循环曲线图，如图4所示，在0.1C下循环30次后仍有120.9mAh/g。
[0022]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)称取四水乙酸锰122.55g，溶于5L的去离子水中，称取偏钒酸铵117.00g，溶于1L的去离子水中；先将乙酸锰溶液加入反应釜中，再将偏钒酸铵溶液以0.5L/h的速度滴加到反应釜中，控制搅拌速度为1200rpm，反应温度为50°C ；
(2)加料完成后，用氨水调节溶液pH为4，静置0.5h，经过滤、洗涤后，在鼓风干燥机于85°C干燥 12h，得至Ij 142.0Og MnV2O6.2H20 ；
(3)称取MnV2O6.2H20 142.00g、氢氧化锂48g、磷酸一氢铵264g、壳聚糖80g、苹果酸10g,以无水乙醇为介质混合后进行机械球磨活化，活化时间为4h，球磨速度为250rpm，再在55°C烘箱中干燥Ilh，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体；
(4)在氩气气氛下加热到600°C，并恒温焙烧10h，随后通过空冷至室温，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料。
[0023]电池的组装:称取0.40g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1:1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为118.8mAh/g，IC首次放电比容量为117.0mAh/g，循环30次后仍有115.8mAh/g，2C首次放电比容量为110.1mAh/g, 5C首次放电比容量为106.1mAh/g。
[0024]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(I)称取四水乙酸锰490g，溶于8L的去离子水中，称取偏钒酸铵468g，溶于10L的去离子水中；先将乙酸锰溶液加入反应釜中，再将偏钒酸铵溶液以2.0L/h的速度滴加到反应釜中，控制搅拌速度为200rpm，反应温度为90°C ； (2)加料完成后，用氨水调节溶液pH为7，静置12h，经过滤、洗涤后，在鼓风干燥机于80°C干燥 12h，得至Ij 576 g MnV2O6.2H20 ；
(3)称取MnV2O6.2Η20 576g、碳酸锂296g、磷酸二氢铵928g、乙酸150g、酚醛树脂200g，以无水乙醇为介质混合后进行机械球磨活化，活化时间为12h，球磨速度为400rpm，再在60°C烘箱中干燥13h，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体；
(4)在氮气气氛下加热到800°C，并恒温焙烧20h，随后通过空冷至室温，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料。
[0025]电池的组装:称取0.4g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1:1)为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为119.8mAh/g，循环30次后仍有117.8mAh/g，lC首次放电比容量为119.0mAh/g，2C首次放电比容量为109.1mAh/g, 5C首次放电比容量为105.1mAh/g。
【权利要求】
1.一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将0.1?0.4mol/L的偏钒酸铵溶液以0.5?2.0L/h的速度加入至盛有0.05?0.20mol/L乙酸猛溶液的反应爸中，控制最终猛、钥;元素摩尔比为Mn:V=l:2,控制反应温度为50?90°C和搅拌速度为200?1200rpm ； (2)加料完成后，加入氨水调节溶液pH至4?7，静置0.5?12h，经过滤、洗涤后，在鼓风干燥机于70?120°C干燥10?13h，得到MnV2O6.2H20 ； (3)以MnV2O6.2H20、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源为原料，按锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比为1:2:4:4:0.1?10的配比，以无水乙醇为分散介质，在200?400rpm下球磨4?12h，再于50?70°C干燥10?13h，得到前躯体物料； (4)在保护性气体气氛下于400?800°C焙烧10?20h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述锂源化合物为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3 )中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述复合碳源为乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。
5.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述保护性气体为IS气、氮气、氢气、氢气与IS气混合气、二氧化碳或一氧化碳。
【文档编号】H01M4/36GK104347852SQ201410485884
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】张佳峰, 张宝, 王小玮, 李晖, 袁新波, 郑俊超 申请人:中南大学