铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法及复合负极板与流程

本发明涉及电化学电源领域，具体是一种铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法及复合负极板。

背景技术：
随着传统能源的日益短缺，新能源技术越来越得到人们的重视，因此，很多国家都开始重视对新能源动力汽车的研究。作为动力汽车的核心，动力电池起着决定性的作用。就目前技术而言，可供选择的比较成熟的电池有锂离子电池、镍氢电池和铅酸电池，但受一些安全性和价格等方面因素的考虑，锂离子电池和镍氢电池很难在短时间内得到大规模的应用。相对于前两种电池，传统铅酸电池价格低廉，安全性好，技术成熟，并且还有一个其它电池无法比拟的优点--废旧电池回收率高，这使得铅酸电池在新能源动力汽车上的大规模使用成为可能。但是混合动力汽车所用的动力电池要求其能够在高倍率部分荷电状态下快速充放电，具有大电流快速充放电的能力，而传统铅酸电池在这样的条件下运行时，负极板上会逐渐累积大量不可逆转的硫酸铅晶体，并且在铅的表面形成坚硬的硫酸铅层，这样就会使电极上活性物质的电阻增大，内部活性物质得不到有效利用，降低电池的充电效率，最终导致电池的失效。针对上述问题，2004年，澳大利亚的联邦科学与工业研究组织(CSIRO)首先提出了“超级电池”这一概念，一直发展到现在的铅碳电池，两者的原理其实是一样的，都是将碳材料用到铅酸电池，将超级电容器和铅酸蓄电池合并为一体的混合储能装置，当电池在高倍率部分荷电状态下运行时，电容器电极（碳材料）能够分担铅负极电流，起一个缓冲器的作用，有效保护铅负极，避免负极的不可逆硫酸盐化，从而提升电池的循环寿命。这种混合技术能够在汽车加速和制动期间快速的输出和输入电荷，能够提高电池的功率性质，延长了电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的循环寿命。然而，由于碳材料的工作电位和铅负极的工作电位相差很大，若将两者复合在一个体系中，在放电过程中，大部分放电电流都来自于铅负极，而在充电时，碳材料将比铅负极优先充电。更严重的是，由于碳材料本身的析氢电位比较低，电池到达充电末期后，碳材料上会发生非常严重的析氢现象，使电池失水严重，降低电池的充电效率，大大影响电池的性能。针对碳材料加入后产生的问题，国内外的研究人员也进行了很多的研究。公开号为102024946A的中国专利公开了一种超级铅蓄电池负极板配方，在向铅膏中加入多种碳材料的基础上，通过添加氧化锡、氧化铋、氧化铈中的一种或几种组合来达到抑氢的目的。但这种简单地机械搅拌难以将析氢抑制剂与铅膏混合均匀，因此析氢抑制剂难以发挥其抑氢的作用。公开号为102306784A的中国专利中提出将析氢抑制剂（In2O3、Bi2O3和Ga2O3的一种或几种混的合物）通过球磨法或溶剂沉淀法负载至活性炭上，使改性的活性炭析氢过电位提高，从而显著改善电池的循环性能。公开号为102263250A的中国专利利用简单浸渍法将PbO负载在活性炭的表面，提高了电池在高倍率部分荷电状态下的循环寿命。文献(H.Q.Wang,J.G.Yu,Y.N.Zhao,etal.AfacilerouteforPbO@Cnanocomposites:Anelectrodecandidateforlead-acidbatterieswithenhancedcapacitance[J].JournalofPowerSources,224(2013):125-131)中提出一种用不同比例的淀粉和硝酸铅制备铅/碳复合电极材料（简称PbO@C纳米复合电极材料）的方法，以这种复合电极材料制备的电极放电容量最大能达到205mAhg-1，且在循环100圈后容量仍有185mAhg-1。上述的几个专利都是利用简单的化学沉积法将析氢抑制剂负载在碳材料的表面，但这样仅仅通过简单浸渍和沉淀的方法无法将析氢抑制剂均匀的负载在碳材料上，这使得析氢抑制剂无法很好地发挥抑氢作用。而且通过这种方法得到的负载物颗粒尺寸过大，且极易发生堆积和团聚，这样的添加物反而会影响电池性能，达不到预期的目的。而H.Q.Wang等人在文献中虽然也提出了一种制备PbO@C纳米复合电极材料的方法，但他们主要讨论的是将PbO@C纳米复合电极材料代替铅粉作为铅酸电池的电极原材料使用，而不是作为一种添加剂；并且文献中提供的PbO@C纳米复合电极材料只是通过简单的物理混合和煅烧制得，制备的复合电极材料主体为氧化铅，碳材料的作用主要是防止氧化铅的团聚和体积膨胀。

技术实现要素：
本发明为了解决现有铅酸电池由于析氢现象导致寿命降低的问题，提供了一种铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法及复合负极板，能够很好的改善铅碳电池负极的析氢现象，大幅度提高电池的循环稳定性和在高倍率部分荷电状态下的循环寿命。本发明提供的铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：1）将有机碳源加入到乙醇中，加热至70°C以上，使其完全溶解于乙醇，溶液的摩尔浓度为1~5mol/L；2）将0.5mol/L的可溶性铅盐加入到上述溶液中，有机碳源和可溶性铅盐的摩尔比为2~10:1，在加热条件下不断搅拌，直至乙醇全部蒸发，得到白色粉末；3）将上述白色粉末在N2气氛下，以1~5oC/min的升温速率在550~600°C的温度下煅烧2~12h，得到铅碳复合材料。步骤1）所述的有机碳源为含有苯甲酸基团的有机物，可以为苯甲酸或对氨基苯甲酸。步骤2）所述的可溶性铅盐为含有铅元素的醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及络合盐中的一种。本发明还提供了一种包含所述铅酸电池用铅碳复合材料的复合负极板，包含以下组份：铅粉、硫酸溶液、硫酸钡、木素、腐殖酸、短纤、蒸馏水、乙炔黑、石墨、铅/碳复合电极材料，其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的4%~18%；硫酸钡质量是铅粉质量的0.1%~3.0%；木素质量是铅粉质量的0.1%~2.0%；腐殖酸质量是铅粉质量的0.1%~2.0%；短纤质量是铅粉质量的0.01%~0.2%；蒸馏水质量是铅粉质量的5%~20%；乙炔黑质量是铅粉质量的0.1%~2.5%；石墨质量是铅粉质量的0.1%~2.5%；铅碳复合材料质量是铅粉质量的0.5%~10%。进一步限定，所述的铅碳复合材料质量是铅粉质量的1%~6%。进一步限定，所述的铅碳复合材料质量是铅粉质量的1%~3%。进一步限定，所述的铅粉氧化度为78%。进一步限定，所述的硫酸溶液密度为1.4g/mL。将所有配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.2~4.5g/cm3，即可得到负极铅膏。将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，即可制得复合负极板。本发明有益效果在于：1、本发明中的铅碳复合材料（以下简称PbO@C复合材料）与其他仅仅通过简单浸渍和沉淀方法得到的复合材料相比，负载的PbO尺寸不仅为纳米级，而且能够很均匀的分散在碳材料上，从而能对碳材料的析氢行为起到更好的抑制作用。实验结果表明，相对于普通商业活性炭，PbO@C复合材料的析氢过电位提高了150mV以上；2、纳米级的PbO均匀负载在碳材料上，不仅能够有效抑制碳材料上的析氢状况，而且能在电池循环过程中为充放电反应提供多个活性位点，随着负载于碳材料上的PbO在电池的使用过程中向Pb的电化学转化，其与铅膏中的Pb会形成一种交联结构，从而将碳材料钉扎在铅膏内部，从根本上解决了传统工艺中极板碳析出的问题，大大提升了电池的使用寿命；3、本发明的复合材料是在碳材料上均匀负载纳米级PbO的复合材料，这增加了碳材料对负极活性物质的亲和性，使二者在和膏时能够充分的混合均匀，解决了传统工艺和膏时由于碳材料和铅粉之间表面性能的巨大差异带来的混合不均的问题；4、采用本发明的铅/碳复合极板组装成的电池充放电性能良好，循环寿命性能优越，特别是在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的循环次数能达到9375次，相对于普通铅酸电池，性能提高的非常明显，适合应用在混合电动汽车上。附图说明图1：本发明反应原理图。图2：实施例5得到的PbO@C复合材料的XRD表征图；图3：实施例5得到的PbO@C复合材料的SEM图；图4：实施例5得到的PbO@C复合材料的热重曲线；图5：实施例5得到的PbO@C复合材料与活性炭的线性扫描曲线对比；图6：实施例5得到的PbO@C复合材料与活性炭在-1.4V恒电势下的电流-时间曲线对比；图7：实施例6制得的电池与对比例1和对比例2制得的电池在0.5C下的循环稳定性比较；图8：实施例6制得的电池与对比例1和对比例2制得的电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的循环次数比较；图9：实施例6制得的电池与对比例1制得的电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的不同小循环充放电电压曲线对比；图10：实施例6制得的电池与对比例1制得的电池循环后负极板的SEM图对比。具体实施方式本发明以苯甲酸（对氨基苯甲酸等）这类含有苯甲酸基团的有机物作为碳源，原因是它们能与金属离子之间发生取代反应，通过化学键与金属离子紧密结合在一起。为了方便解释本发明的反应机理，下面以苯甲酸和醋酸铅为例来具体阐述。如图1所示，作为碳源的苯甲酸与醋酸铅发生反应时，苯甲酸上的羧基氢将被铅离子取代，一个铅离子能取代两个羧基氢。通过这种方式将苯甲酸与铅离子结合在一起，然后以煅烧的方式将氧化铅原位负载在碳材料上。通过上述的方式能得到一种纳米级的氧化铅均匀负载于碳材料上的复合材料，这种复合材料能够很好的改善铅碳电池负极的析氢现象，大幅度提高电池的循环稳定性和在高倍率部分荷电状态下的循环寿命。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。实施例1本实施例的PbO@C复合材料的制备方法为：<1>将一定质量的苯甲酸加入到乙醇中，加热至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液浓度为1mol/L；<2>将0.5mol/L的硝酸铅加入到上述溶液中，在加热条件下不断搅拌，直至乙醇全部蒸发，得到白色粉末；<3>将上述白色粉末在N2气氛下，以1oC/min的升温速率在600oC的温度下煅烧12h，得到黑色的PbO@C复合材料。实施例2本实施例的PbO@C复合材料的制备方法为：<1>将一定质量的苯甲酸加入到乙醇中，加热至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液浓度为2mol/L；<2>将0.5mol/L的盐酸铅加入到上述溶液中，在加热条件下不断搅拌，直至乙醇全部蒸发，得到白色粉末；<3>将上述白色粉末在N2气氛下，以5oC/min的升温速率在500oC的温度下煅烧7h，得到黑色的PbO@C复合材料。实施例3本实施例的PbO@C复合材料的制备方法为：<1>将一定质量的苯甲酸加入到乙醇中，加热至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液浓度为3mol/L；<2>将0.5mol/L的醋酸铅加入到上述溶液中，在加热条件下不断搅拌，直至乙醇全部蒸发，得到白色粉末；<3>将上述白色粉末在N2气氛下，以3oC/min的升温速率在550oC的温度下煅烧2h，得到黑色的PbO@C复合材料。实施例4本实施例与实施例1不同的地方在于苯甲酸的浓度变为5mol/L，其余与实施例1相同。实施例5(1)本实施例中PbO@C复合材料的制备方法与比例和实施例3的相同。(2)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行与配比，其中所需的配料有：氧化度为78%的铅粉；密度为1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸钡；木素；腐殖酸；短纤；蒸馏水；乙炔黑；石墨；PbO@C复合材料。其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的10%；硫酸钡质量是铅粉质量的2%；木素质量是铅粉质量的1%；腐殖酸质量是铅粉质量的1%；短纤质量是铅粉质量的0.1%；蒸馏水质量是铅粉质量的10%；乙炔黑质量是铅粉质量的1%；石墨质量是铅粉质量的1%，PbO@C复合材料的添加比例为铅粉质量的1.0%。(3)将所有配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.2g/cm3。(4)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，制得复合负极板。(5)性能测试：A、XRD表征：图2为该复合材料的XRD衍射图，将该衍射图谱和标准卡片对比，所得峰与PbO标准卡片上的峰能够一一对应；碳材料在该衍射图谱中无明显的峰，说明我们制得的碳为无定形碳。从XRD衍射图可以证实我们所制得的材料为PbO@C复合材料。B、SEM表征：图3为PbO@C复合材料的SEM照片，其中箭头标记的为负载的纳米级PbO。由图2可见，大小在几十纳米左右的PbO颗粒均匀负载在多孔碳材料上，颗粒分散良好，之间没有堆积和团聚。C、热重分析：图4为PbO@C复合材料的热重曲线，该曲线是将复合材料在空气气氛下以10oC/min的升温速率从30oC升温到800oC下测得的。在升温过程中，复合材料中的碳会慢慢的烧掉，而负载的PbO将稳定存在，因此通过热重曲线可以得到复合材料中碳材料和负载的纳米级PbO的具体含量。从图4中可以看出，复合材料中的碳在300oC~500oC的温度区间内被消耗完，最终可以得到复合材料中碳材料的含量为75.8%，负载的纳米级PbO的含量为24.2%。D、析氢速率测试：将上述的复合材料制成电极，利用线性扫描法测试其析氢速率，并将其与商业活性炭得到的结果进行对比，所得曲线如图5所示，其中红虚线为活性炭(AC)电极，黑实线为PbO@C复合材料电极，结果显示，PbO@C复合材料电极的析氢过电位明显高于活性炭电极，析氢过电位提升了150mV以上。为了进一步说明PbO@C复合材料对析氢速率的改善，可以测试其在-1.4V恒电势下的电流-时间曲线，并将其与活性炭得到的曲线进行对比，所得结果如图6所示，由图可知，PbO@C复合材料电极和活性炭(AC)电极在-1.4V时的析氢电流分别为20.05mA和48.31mA，PbO@C复合材料的析氢速率远远小于活性炭，这与线性扫描法得到的结果是一致的。电极的制备步骤具体为：将PbO@C复合材料（活性炭）、乙炔黑、PTFE按照一定比例混合成膏状物后涂覆在集流体上，烘干即得电极；然后将其作为工作电极，铂电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，利用三电极体系即可完成测试。E、电池性能测试：将上述的负极板与商业正极板组装成模拟电池，然后利用一种得到国际先进铅酸电池联合会(ALABC)认可的测试制度来测试电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的循环性能，具体的测试过程为：对充满电的电池先用1C电流放电到50%SoC，然后进行单个微循环测试。微循环测试制度为：2C电流充电60s后静置60s，再用2C电流放电60s，静置60s后进行下一个微循环；在每一个微循环充电和放电的末期测量电池的电压，对于单体电池设定的电压上限为2.83V、下限为1.83V，当放电电压低于1.83V或当充电电压超过2.83V时停止电池测试，这样就构成了一个单元的充放电循环测试。采用新威BTS系列电池性能测试仪，利用上述的测试制度，测得添加1.0%PbO@C复合材料的电池在HPRSoC下的循环次数为7868次。实施例6(1)本实施例与实施例5不同的是PbO@C复合材料的添加比例变为铅粉质量的1.5%，其他方法和参数与实施例5相同。(2)采用新威BTS系列电池性能测试仪，测得添加1.5%PbO@C复合材料的电池在HPRSoC下的循环次数为9375次。实施例7(1)本实施例与实施例5不同的是PbO@C复合材料的添加比例变为铅粉质量的2.0%，其他方法和参数与实施例5相同。(2)采用新威BTS系列电池性能测试仪，测得添加2.0%PbO@C复合材料的电池在HPRSoC下的循环次数为8515次。实施例8(1)本实施例与实施例5不同的是PbO@C复合材料的添加比例变为铅粉质量的3.0%，其他方法和参数与实施例5相同。(2)采用新威BTS系列电池性能测试仪，测得添加3.0%PbO@C复合材料的电池在HPRSoC下的循环次数为7267次。(3)根据实施例5~8的实验结果，可以得到PbO@C复合材料在电池中的最佳添加比例为铅粉质量的1.5%，因此将这个比例作为后面几个实施例的添加标准，并将添加这个比例的复合材料组装的电池与对比例组装的电池进行性能的对比。实施例9(1)本实施例的PbO@C复合材料的制备方法为：<1>将一定质量的对氨基苯甲酸加入到乙醇中，加热至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液浓度为3mol/L；<2>将0.5mol/L的醋酸铅加入到上述溶液中，在加热条件下不断搅拌，直至乙醇全部蒸发，得到白色粉末；<3>将上述白色粉末在N2气氛下，以600°C的温度煅烧2h，得到黑色的PbO@C复合材料。(2)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行配比，其中所需的配料有：氧化度为78%的铅粉；密度为1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸钡；木素；腐殖酸；短纤；蒸馏水；乙炔黑；石墨；PbO@C复合材料。其中PbO@C复合材料的添加比例为铅粉质量的1.5%。(3)将所有配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.5g/cm3。(4)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，制得复合负极板。实施例10本实施例与实施例9不同的地方在于所用铅盐变为硝酸铅，煅烧温度变为550°C，煅烧时间变为6h，其余与实施例9相同。实施例11本实施例与实施例9不同的地方在于有机碳源变为苯甲酸，煅烧温度变为550°C，煅烧温度变为12h，其余与实施例9相同。实施例12本实施例与实施例9不同的地方在于有机碳源变为苯甲酸，所用铅盐变为硝酸铅，其余与实施例9相同。下面通过两个对比实施例来进一步说明本发明专利的效果。对比实施例1(1)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行配比，其中所需的配料有：氧化度为78%的铅粉；密度为1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸钡；木素；腐殖酸；短纤；蒸馏水；乙炔黑；石墨；活性炭。其中所用的活性炭为标准的商业活性炭，未经任何的处理。(2)将上述配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.2g/cm3。(3)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，制得负极极板。对比实施例2(1)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行配比，其中所需的配料与对比实施例1中不同的是所用的活性炭经过了改性处理。(2)上述改性活性炭的制备方法为：将一定量的活性炭材料浸渍在可溶性铅盐溶液中，搅拌结合超声振荡，使铅离子进入到活性炭材料的孔隙或者附在其表面上，然后加入过量的氨水，充分搅拌后，使铅离子完全沉淀，抽滤，接着将得到的滤饼充分干燥，然后在250°C下煅烧，得到负载PbO的活性炭材料。(3)将所有配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.2g/cm3。(4)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，制得负极极板。实验内容(1)电池在0.5C电流下的循环稳定性电池在循环过程中的稳定性是评估电池性能好坏的一个重要标准，本发明专利将实施例6和对比例1、对比例2组装的电池进行对比实验。将化成好的3组电池在0.5C电流下进行充放电测试，循环次数定为200次，测试结果如图7所示。从图中我们可以看出，添加普通商业活性炭的电池cell1循环200次后容量衰减的比较严重，添加普通浸渍法改性活性炭的电池cell2虽然能稍微改善容量衰减的情况，但效果不是很明显，而添加1.5%PbO@C复合材料的电池cell3能明显改善电池的容量衰减，大幅度提升电池的循环稳定性。(2)电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的循环性能电池在HPRSoC下的循环性能体现的是电池在大电流下进行快速充放电的一个能力，这是作为微混HEV动力电池的一个很重要的标准。同样是利用实施例6和对比例1、对比例2组装的电池进行对比实验。将化成好的3组电池充满电，然后以1C电流将电池放电到50%SoC后进行循环寿命测试：2C充电60s，静置60s，2C放电60s，静置60s，电压上限是2.83V，下限是1.83V，测试结果如图8所示。从图中我们可以看出添加普通商业活性炭的电池cell1在HPRSoC下的循环次数为3367次，添加普通浸渍法改性活性炭的电池cell2在HPRSoC下的循环次数为6513次，而添加1.5%PbO@C复合材料的电池cell3在HPRSoC下的循环次数为9375次，这说明PbO@C复合材料的添加能大幅度提升电池在HPRSoC下的循环寿命。为了解释PbO@C复合材料的添加对电池循环性能大幅度改善的原因，将实施例6制得的电池与对比例1制得的电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的不同小循环充放电电压曲线和循环后负极形貌图进行对比。(1)实施例6制得的电池与对比例1制得的电池在高倍率部分荷电状态下(HPRSoC)的不同小循环充放电电压曲线对比：如图9所示，其中a图为添加普通商业活性炭的电池cell1，b图为添加PbO@C复合材料的电池cell3。在循环过程中，添加PbO@C复合材料的电池cell3的充电终止电压要小于添加普通商业活性炭的电池cell1，而cell3的放电终止电压要大于cell1，这说明PbO@C复合材料的添加可以减小负极板的极化，从而提升电池的循环性能。从两幅图的对比可以看出，两种电池的充电电压在不同的小循环中变化并不是非常大，真正影响电池在HPRSoC下循环寿命的因素是放电电压。比如a图中添加普通商业活性炭的cell1，其放电终止电压从第1次小循环的2.0114V下降到第3367次（cell1最后一次）小循环的1.8303V；而b图中添加PbO@C复合材料的cell3第1次小循环的放电终止电压为2.05V，第3367次小循环的放电终止电压为1.9831V，第6000次为1.9134V，直至第9375次（cell3最后一次）小循环的放电终止电压为1.8315V。由此可知，添加PbO@C复合材料的电池在循环过程中放电电压下降的更加缓慢，极化更小，从而使循环寿命更长。(2)实施例6制得的电池与对比例1制得的电池循环后负极形貌图对比：如图10所示，其中a图为添加普通商业活性炭的电池cell1循环后负极形貌图，b图为添加PbO@C复合材料的电池cell3循环后负极形貌图。从两幅图的对比可以看出，添加普通商业活性炭的电池cell1在循环后，极板表面还是会生成一些颗粒较大的PbSO4，图中还可以明显看到活性炭颗粒的存在，说明极板在循环过程中出现了碳析出的现象，这对电池性能产生了不利的影响。而添加PbO@C复合材料的电池cell3在循环后极板上的PbSO4颗粒较小，且比较均一，而且极板表面没有出现碳颗粒，这进一步证实了PbO@C复合材料上的PbO在电池循环过程中会向Pb进行电化学转化，从而能与铅膏中的Pb形成一种交联结构，将碳材料钉扎在铅膏内部，从根本上解决了传统工艺中极板碳析出的问题，大大提升了电池的使用寿命。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。