一种锂电池正极材料制备方法与流程

本申请涉及一种锂电池正极材料制备方法。

背景技术：

目前，LiFePO₄被认为是新一代锂离子电池的正极材料，主要是因为其具有高的理论容量、自放电小、热稳定性好，价格便宜，绿色环保和非常稳定的充放电电压平台等特点。

然而因为其工作平台、压实密度低和电导率低相较于传统的钴酸锂材料低，不利于锂离子的扩散等缺点，一直得不到广泛的运用。本领域的很多专家学者，针对磷酸铁锂现存的一些问题，对其进行改性研究。如，通过包覆高导电性的碳或金属材料来改变磷酸铁锂的电导率差的问题；通过掺杂一些稀土元素来改变磷酸铁锂的工作电压，进而提高其的能量密度；通过掺杂重金属元素来提高其的压实密度。但是，这些方法只能在一定程度上可以提高磷酸铁锂材料的性能，但是效果不明显。

技术实现要素：

本申请提供一种锂电池正极材料制备方法，提升锂离子电池正极材料的压实密度、电导率以及电池的循环稳定性。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种锂电池正极材料制备方法，包括：步骤一、将铁源、磷源、锂源、铝源以及钴源按照摩尔比(1-x-3y/2)∶1∶1∶y∶x的比例混合均匀，得到混合物，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.033；步骤二、向所述混合物加入溶剂，在氮气氛围中进行球磨；步骤三、将球磨后的混合物在氢气氛围中煅烧，得到第一煅烧产物；步骤四、将所述第一煅烧产物加热至预设温度，以所述预设温度对所述第一煅烧产物进行恒温煅烧，得到第二煅烧产物；步骤五、将所述第二煅烧产物降温至第二预设温度；步骤六、对所述第二煅烧产物进行退火处理，得到所述锂离子电池正极材料。

一个实施例中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种；所述铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化铁、氯化亚铁、酸硫铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、硝酸铁、乙酸亚铁中的至少一种；所述钴源为醋酸钴；所述铝源为氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝及氯化铝中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁的其中一种。

一个实施例中，所述步骤三中，煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧的时间为 2小时～12小时。

一个实施例中，所述步骤四中，以1℃/min～10℃/min，将所述第一煅烧产物由400℃～600℃加热至750℃～900℃；所述煅烧时间为2小时～24小时。

一个实施例中，所述步骤五中，所述第二预设温度为500℃～600℃。

一个实施例中，所述步骤六中，退火至室温，退火时间为2小时～24小时。

一个实施例中，所述步骤二中，采用的设备为行星式球磨机或立式球磨机，球磨的转速为350r/min-650r/min。

一个实施例中，所用的溶剂为：有机溶剂，所述有机溶剂与所混合物的质量比为0.1∶1～0.2∶1。

一个实施例中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇其中之一或者二者的混合物。

一个实施例中，还包括步骤：将得到的锂离子电池正极材料粉碎。

本申请提供的锂离子电池正极材料的制备方法，将铁源、磷源、锂源、铝源以及钴源按照比例混合均匀，加入溶剂，在氮气氛围中进行球磨，将球磨后的混合物在氢气氛围中煅烧，然后加热至预设温度，进行恒温煅烧，然后降温至第二预设温度后进行退火处理，得到所述锂离子电池正极材料。由于掺杂Co可以提高LiFePO₄锂离子电池正极材料的电导性。同时，通过使用Co降低Fe的含量，提高了LiFePO₄材料的能量密度和压实密度。最后掺杂Al可以提高材料的导电性能，从而本发明方法能够提高锂离子电池正极材料的倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例一的方法制备的材料的SEM图；

图2为本发明实施例一的电导率示意图；

图3为本发明实施例一的放电比容量示意图；

图4为本发明的首次放电容量示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

在本申请实施例中，提供一种锂电池正极材料制备方法，可以提升锂离子电池正极材料的压实密度、电导率以及电池的循环稳定性。

实施例一：

本实施例制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_(1-x-3y/2)Co_xAl_yPO₄，其中x＝0.05，y＝0.033，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_0.9Co_0.05Al_0.033PO₄。

上述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(101)按元素摩尔比Li∶Fe∶Co∶Al∶PO₄＝1.0∶0.9∶0.05∶0.033的比 例称取碳酸锂、草酸铁、醋酸钴、硫酸铝和磷酸二氢铵放入球磨罐中混合，得到混合物。加入丙酮，其中，丙酮与混合物的质量比为0.2∶1，在氮气氛围中(此处氮气的具体流量不作限制)，以650r/min的速度，球磨10小时，得到均匀混合物。

(102)将(101)中得到的均匀混合物转移到管式炉中，在18m³/h流量的氢气氛围中以10℃/min的升温速度加热到600℃，恒温12h以煅烧掉均匀混合物中残留的有机物，得到第一煅烧产物，提高产物的纯度。然后再以10℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧24h，之后以10℃/min的降温速度降温至600℃，恒温24h，最后自然冷却至室温。

(103)将(102)的产物用行星式球磨机研磨成细粉，球磨转速为650r/min，得到锂离子电池正极材料LiFe_0.9Co_0.05Al_0.033PO₄。

本实施例制备的镍锰铝酸锂LiFe_0.9Co_0.05Al_0.033PO₄的SEM扫描电镜如图1所示，从SEM上面可以观察到，用该方法制备的材料分散性好，颗粒尺寸均匀，没有太多的团聚，粒径分布在5-15μm之间。

如图2所示，可以看出，我们实施例1所制备的锂离子电池正极材料的电导率明显要对比例1和对比例2要好。

将实施例1所制备的高性能锂离子电池正极材料LiFe_0.9Co_0.05Al_0.033PO₄组装成扣式电池在0.5C测试充放电的循环性能能，如图3所示。根据图3，我们可以看出，三种材料在循环十次之后的容量保持率大小为LiFe_0.9Co_0.05Al_0.033PO₄(97.27％)＞LiFe_0.99Co_0.01PO₄(96.25％)＞LiFePO₄(95.77％)。说明实施例1制备的锂离子电池正极材料的2025型扣式电池的循环稳定性能均优于使用对比例1和对比例2制备的锂离子电池正极材料的2025型扣式电池。

从而本实施例方法提升了材料的压实密度、电导率以及电池的循环稳定性。

实施例二：

本实施例制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_(1-x-3y/2)Co_xAl_yPO₄，其中x＝0.04，y＝0.022，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_0.927Co_0.04Al_0.022PO₄。

上述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(201)按元素摩尔比Li∶Fe∶Co∶Al∶PO₄＝1.0∶0.927∶0.04∶0.022∶1的比例称取磷酸二氢锂、硫酸铁、醋酸钴和氢氧化铝放入球磨罐中混合均匀，得到混合物。加入适量丙酮，丙酮与混合物的质量比为0.15∶1，在氮气氛围中以650r/min的速度，球磨8h。

(202)将(201)的产物转移到管式炉中，在15m³/h流量的氢气氛围中，以8℃/min的升温速度加热到550℃，恒温12h以煅烧掉产物中的残留的有机物，提高产物的纯度，然后再以8℃/min的升温速度加热到850℃煅烧18h。之后以8℃/min的降温速度降温至550℃，再退火18h，最后自然冷却至室温。

(203)将(202)的产物球磨粉粹，得到锂离子电池正极材料LiFe_0.927Co_0.04Al_0.022PO₄。

实施例三：

本实施例制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_(1-x-3y/2)Co_xAl_yPO₄，其中x＝0.03，y＝0.011，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_0.9535Co_0.03Al_0.011PO₄。

上述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(301)按元素摩尔比Li∶Fe∶Co∶Al∶PO₄＝1∶0.9535∶0.03∶0.011∶1的比例称取乙酸锂、磷酸铁、醋酸锂和九水硝酸铝放入立式球磨机中，加入丙酮，丙酮与混合物的质量比为0.1∶1，在氮气氛围中，以450r/min的速度，球磨8h。

(302)将步骤(301)的产物转移到管式炉中，在流量为12m³/h的氢气氛围中，以6℃/min的升温速度加热到500℃，恒温8h以煅烧掉产物中的残留的有机物，得到第一煅烧产物，提高产物的纯度。再以6℃/min的升温速度加热到800℃煅烧12h，之后以6℃/min的降温速度降温至500℃，退火处理12h，最后自然冷却至室温。

(303)将步骤(302)的产物球磨粉粹，得到锂离子电池正极材料LiFe_0.9535Co_0.03Al_0.011PO₄。

实施例四：

实施例四制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_(1-x-3y/2)Co_xAl_yPO₄，其中x＝0.02，y＝0.033，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_0.93Co_0.02Al_0.033PO₄。

上述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(401)按元素摩尔比Li∶Fe∶Co∶Al∶PO₄＝1∶0.93∶0.02∶0.033∶1的比例称乙酸锂、硝酸铁、醋酸钴、硫酸铝和磷酸二氢铵放入球磨罐中，加入适量的乙醇，乙醇与混合物的质量比为0.2∶1，在氮气氛围中以400r/min的速度，球磨4h。

(402)将步骤(401)的产物转移到管式炉中，在6m³/h流量的氢气氛围中， 以4℃/min的升温速度加热到400℃，恒温4h以煅烧掉产物中的残留的有机物，得到第一煅烧产物，提高产物的纯度，然后再以4℃/min的升温速度加热到750℃煅烧6h，得到第二煅烧产物。之后以4℃/min的降温速度将第二煅烧产物降温至500℃，退火处理4h，最后自然冷却至室温。

(403)将步骤(402)的产物球磨粉粹，得到锂离子电池正极材料LiFe_0.93Co_0.02Al_0.033PO₄。

实施例五：

实施例五制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_(1-x-3y/2)Co_xAl_yPO₄，其中x＝0.01，y＝0.033，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为LiFe_0.94Co_0.01Al_0.033PO₄。

上述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(501)按元素摩尔比Li∶Fe∶Co∶Al∶PO₄＝1∶0.94∶0.01∶0.033∶1碳酸锂、氯化铁、醋酸钴、氯化铝、磷酸二氢铵的比例放入球磨罐中，加入适量的乙醇，乙醇与混合物的质量比为0.1∶1，以350r/min的速度，球磨2h得到混合物。

(502)将步骤(501)的产物转移到管式炉中，在3m³/h流量的氢气氛围中，以1℃/min的升温速度加热到400℃，恒温2h以煅烧掉产物中的残留的有机物，提高产物的纯度，然后再以1℃/min的升温速度加热到750℃煅烧2h，之后以1℃/min的降温速度降温至500℃，恒温2h，最后自然冷却至室温。

(503)将步骤(502)的产物研磨粉粹，得到锂离子电池正极材料LiFe_0.94Co_0.01Al_0.033PO₄。

请参阅图4和表1，实施例1-5的理论容量和首次放电容量都比对比例1-2的要高。所制备的正极材料随着Co含量的减少，其放电容量也相应的减少，说明Co的掺杂可以提高材料的比容量。

表1

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。