锂离子二次电池及其正极极片的制作方法

本发明属于锂离子二次电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种动力锂离子二次电池及其正极极片。

背景技术：

由于锂离子动力电池可作为汽车动力系统，替代传统燃油为汽车提供动力，从而缓解石油消耗，同时减少或杜绝汽车尾气的排放，因此国内外各大高校和锂电企业都在大力研发和推动汽车用锂离子二次电池的研发和应用。

汽车用锂离子二次电池(通常称为动力电池)不同于大家常用的消费类电子产品的电池，如手机电池。动力电池要求更高的能量密度来满足汽车的驱动和里程，要求更高的循环寿命来满足燃油车同样的使用周期，要求更高的安全可靠性来保证用户的安全需要等等。

动力电池可用的正极材料有很多种，但是都存在稳定性差或者循环性能差等问题，难以满足汽车动力系统的要求。例如，镍钴氧LiNiCoO是一种高容量的正极材料，但是却因为热稳定性极差、寿命较短等原因，难以满足EV电池的应用需求。虽然有研究人员(如专利CN102187510B)提出通过混合三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O来改善LiNiCoO电池的热稳定性，但是却无法改善其寿命上的缺陷，导致LiNiCoO离实际应用的距离实在太远，已基本上快被研究者“放弃”。相比之下，三元材料逐渐成为了目前动力电池最为青睐的正极材料，尤其是高Ni三元材料更是电池正极材料的发展趋势，包括Al取代的NCA材料，但其应用却因为循环性能相对较差及热稳定性差而大面积推广受到了一定制约。

有鉴于此，确有必要提供一种能量密度和循环性能都较高的锂离子二次电 池正极极片。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种能量密度、循环性能、安全性能均较佳的锂离子二次电池正极极片，并提供使用该正极材料的锂离子二次电池。

为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种锂离子二次电池正极极片，其包括正极集流体和覆盖在正极集流体上的活性材料层，活性材料层中包含正极活性材料；所述正极活性材料中包含LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和高Ni的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，x≥0.5，0<Y<0.5。

对于镍基锂金属氧化物合成，其Ni含量越高合成时越容易产生Li/Ni混排，导致锂离子二次电池的循环性能变差；另外高Ni材料碱性高，在电芯制作过程中极易与空气中的氧气和水气产生一些不可逆副产物，导致极片电阻变大，内阻偏高，极化严重，循环性能差。为保持高Ni材料的能量密度优势，在材料合成烧结上，多采取掺杂和包覆，但往往要牺牲一些其他性能，且改变的幅度很小。本发明为了有效延长电池寿命，通过混用一定比例的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，即保持了高Ni材料的能量密度优势，又明显改善了循环性能。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂有着突出的的循环性能，且能量密度也远远大于目前备受欢饮的磷酸铁锂材料，另外，其Li/Ni混排率低，极化小，在充放电过程中优先完成嵌脱锂，直接减少了高Ni三元材料的嵌脱锂深度，削弱了循环过程中对高Ni材料表面结构的破坏，延长了整个电池的循环寿命。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂其表面碱性相对也较低，可在一定程度程度降含高Ni材料低浆料或整个极片的碱性程度，一定程度降低了极片表面的副产物量，对循环性能有一定帮助。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述高Ni的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂中，M为Mn或Al中至少的一种。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂的质量比为1:1～1:9。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在整个极片活性材料中的质量比为10～50％，优选为20～35％；高Ni的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂在极片活性材料中的质量比为50～90％，优选为65～80％。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述活性材料层中还包括粘接剂聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯在活性材料层中的质量含量为1～5％，优选为2～3.5％。这是因为聚偏二氟乙烯能够在高Ni(NCA或者NCM)三元材料与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极活性材料颗粒之间形成网络结构，从而保证了正极活性颗粒之间的结合与混排，有效改善了正极活性材料的脱嵌锂深度，进而有效改善复合正极材料(高Ni三元材料与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极活性材料)的循环性能；同时当粘结剂聚偏二氟乙烯添加量大于5％时，形成的有机聚合网络对高镍材料脱嵌锂限制严重，同时在充放电过程中极易在其表面形成一层不可逆副反应有机层，严重影响了复合正极材料的性能改善，当粘结剂聚偏二氟乙烯的添加量小于1％时，无法在高Ni(NCA或者NCM)三元材料与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极活性材料颗粒之间有效形成聚合网络。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述活性材料层中还包括导电剂SP，导电剂在活性材料层中的质量含量为1～5％，优选为2～3％。导电剂SP是用于起到必要的导电网络作用。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在极片制作过程中，可以同时加入制浆并一次涂布完成，也可将两种材料分开涂布，比如先在集流体上涂布含LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂材料的涂层(如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，然后再涂布一层LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，或是先涂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，再涂布LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂材料。因此，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与高Ni的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂可以存在于正极极片中的相同活性材料层中，或是各自存在于层叠的不同活性材料层中。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述正极极片包括至少两层活性材料层，其中，与电解液接触的表面活性材料层以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极活性材料，表面活性材料层下方的活性材料层以LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂为正极活性材料。这种结构保证在充放电过程中优先完成嵌脱锂的是低镍三元材料，减少了高Ni三元材料的嵌脱锂深度，削弱了循环过程中对高Ni材料表面结构的破坏，延长了整个电池的循环寿命。

作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述高Ni的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂包括一种或多种材料。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及间隔于正负极极片之间的隔离膜，所述正极极片为上述任一段落所述的锂离子二次电池正极极片。

与现有技术相比，本发明锂离子二次电池正极极片能够在保持高能量密度的前提下，明显改善含高Ni锂镍钴氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂正极极片的循环性能，还可以在一定程度上改善其热稳定性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子二次电池、正极极片及其有益效果进行详细说明。

图1至图3分别为本发明不同实施例所制得的锂离子二次电池的循环容量保持率对比图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。以下实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或 按材料供应商推荐的条件制作。

实施例1(对比例)

正极极片制备：首先取3wt.％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分溶解直至溶液澄清；将导电碳(supper-P)以及高Ni三元活性材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂加入上述溶液中，混匀成浆料，其中NCM、supper-P以及PVDF的固体质量之比为94:3:3，浆料溶液的固含量为70％；将浆料涂布在16μm厚的空白铝箔集流体(正极集流体)上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，正反面涂层厚度各为70μm，再经极片辊压，制得正极极片，压实密度为3.4g/cm³，压实后的极片厚度为113μm。

负极极片制备：将石墨、导电剂supper-P、增稠剂羧甲基纤维素钠溶液、粘接剂丁苯橡胶以及纯净水搅拌分散均匀成浆料(其中石墨：导电剂：稳定剂：粘接剂的质量比为95.5:1.5:1.3:1.7)，涂覆在空白铜箔上，经烘烤冷压制得负极极片。

制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜(采用PE单层隔膜)按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去溶剂；然后注入电解液(1M LiPF₆的EC/EMC/DEC电解液，其中EC：EMC：DEC的质量比为5:3:2)；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池。

实施例2(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例1中制备正极极片的步骤相同，不同之处是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为1wt.％，采用是Al取代LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的M，取LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作为活性材料；因LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的容量要比LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂高，为保证同样的电池容量，所以涂布质量要轻，其压实后极片厚度为107μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例3(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例1中制备正极极片的步骤相同，不同之处是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为3wt.％，采用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为活性材料；因LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的容量要比LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂低，为保证同样的电池容量，所以涂布质量要重很多，其压实后极片厚度为119μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例4

制备正极极片：其余部分与实施例1中制备正极极片的步骤相同，不同之处是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为2wt.％，在加入三元活性材料时，加入混合正极材料，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量比为7：3；混合后克容量相对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂有轻微下降，为保证同样的电池容量，其压实后极片厚度为115μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例5

制备正极极片：其余部分与实施例1中制备正极极片的步骤相同，不同之处是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为4wt.％，在加入三元活性材料时，加入混合正极材料，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量为7：3；混合后克容量相比实施例1还有略微提高，为保证同样的电池容量，其压实后极片厚度为111μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例6

制备正极极片：其余部分与实施例4中制备正极极片步骤相同，不同之处其是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为3.5wt.％，混合正极材料的比例为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量为5：5；压实后极片厚度为116μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例7

制备正极极片：其余部分与实施例4中制备正极极片步骤相同，不同之处其是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为5.5wt.％，混合正极材料的比例为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量为9：1；压实后极片厚度为114μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例8

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为2wt.％，混合正极材料的比例为LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量为5：5；压实后极片厚度为113μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例9

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为0.8wt.％，混合正极材料的比例为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量为9：1；压实后极片厚度为108μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1。

实施例10(对比例)

本发明特意对比了与镍钴酸锂混合的技术效果，其正极极片的制备步骤与实施例6相同，不同之处是粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为1wt.％，在加入三元活性材料时，加入混合正极材料，LiNi_0.8Co_0.2O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的质量比为5：5；压实后极片厚度为114μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1

实施例11(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为2wt.％，SP的含量1％，压实后极片厚度为106μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1

实施例12(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量为2wt.％，SP的含量5％，压实后极片厚度为108μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1

实施例13(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其粘结剂PVDF的含量5％，压实后极片厚度为108μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1

实施例14(对比例)

制备正极极片：其余部分与实施例5中制备正极极片步骤相同，不同之处其粘结剂PVDF的含量1.5％，SP的含量2.5％，为压实后极片厚度为106μm。

制备负极极片、制备锂离子二次电池的步骤均同实施例1

性能测试

对实施例1～14制得的锂离子二次电池进行如下性能测试，并将测试结果列于表1：

1、正极材料克容量：在2.8-4.2V的电位范围时，采用PHEV动力电池标准容量测试条件1C/1C得到可逆放电容量，计算正极的克容量发挥；

2、循环性能对比：在45℃下1C/1C循环，电压范围为2.8-4.2V，因动力电池的循环测试周期要求很长，所以同取第600周时容量保持率进行对比；

3、安全级别对比：采用国际上通用的US ABC滥用测试标准表征过充性能，其中过充定义为1C过充到200％SOC，通过的标准为不起火不爆炸。材料热稳定性好往往失效SOC相对延迟或靠后，甚至可以通过200％SOC。

表1、实施例和对比例的电池性能测试结果

三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂全电池里1C/1C表现的克容量在143～145 mAh/g(2.8-4.2V)，磷酸铁锂材料多应用在纯电动汽车上，以0.5C/0.5C来计算发挥也只在138-139mAh/g(2.5-3.65V)。从表1可以看出，本发明所有实施例(不包括对比例)的克容量发挥均远高于磷酸铁锂，也高出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

从表1还可看出：

1)实施例4-9相比与实施例1-2(对比例)，循环性能有了明显地提高，通过图1和图2对比能更清晰看到本发明的显著效益。图1表现了实施例4/6/7相比与实施例1(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)其循环性能有了明显地提高，其中实施例6可 从原来的87％的容量保持率提高到92％的保持率，即使实施例9也有所改善；

2)从安全测试来看，本发明虽不能通过200％SOC标准，但却可以显著延迟高Ni三元材料的失效SOC，提高安全可靠性；

3)实施例10(对比例)中镍钴酸锂在混用相同比例的三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂后，虽循环性能略有所提高，但改善幅度较少仍不能满足要求，因镍钴酸锂结构的不稳定性，难以满足EV应用，尤其是热稳定性非常差，几乎没有改善，无法满足EV电池的应用。

4)对比实施例5及实施例11-14，从图3中可以看出有效搭配导电碳与PVDF的含量可以有效发挥本发明所体现的技术效果，其中实施例14明显在循环上优与其他实施例。

综上所述，本发明通过高Ni含量的锂镍钴金属氧化物LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂与三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的混用，在保持高Ni锂镍钴金属氧化物能量密度优势的同时，明显改善了高Ni材料的循环性能，并一定程度上提高了高Ni三元材料正极极片的安全可靠性，更进一步推动高Ni三元材料在电动汽车电池领域的应用。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。