一种微孔层材料的制备方法与流程

本发明涉及一种应用于质子交换膜燃料电池的、具有高电化学稳定性的新型微孔层材料的制备方法，具体涉及一种带有掺氮碳涂层的氧化物纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它与内燃机相似，只要不断地给其供给原料，就能持续的输出电能。PEMFC具有较高的能量转化效率(40-60％)、对环境友好、启动速度快、工作寿命长等优点，因此已经受到越来越广泛的关注，特别是其在汽车动力、移动电源及小型电站等方面较广泛的应用前景。但实际上，燃料电池的稳定性和耐久性一直是阻碍它技术进步、迈向商业化的棘手难题。尤其对于气体扩散层而言，其组成包括碳纸或碳布基底和由碳粉与聚四氟乙烯(PTFE)构成的微孔层，而上述碳材料在较高电位和酸性环境下会发生氧化腐蚀，生成C-O和C＝O官能团，其发生的氧化反应如下：

C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e^- (0.207V vs.RHE) (1)

C+H₂O→CO+2H⁺+2e^- (0.518V vs.RHE) (2)

尽管正常情况下碳材料的氧化腐蚀反应速率相对较低，但在非正常工况如停车和启动过程中会导致阴极电势骤然高于开路电势，这种突然增大的电极电势会显著加快碳材料的氧化腐蚀速率。

气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的作用主要集中在以下四个方面：1)保证反应气从流通通道高效传输到催化层；2)使催化层内产生的液态水排至流通通道；3)传导电子；4)在低湿度条件下保持膜的润湿性。针对气体扩散层的研究报道很多，但大多是关于不同PTFE处理的影响、微孔层的亲疏水处理以及碳材料的腐蚀机理等，很少有涉及发展新型微孔层材料或碳粉替代品的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高电化学稳定性的新型微孔层材料的制备方法。选取电化学稳定性较好的无机氧化物颗粒，氧化锡、氧化铟或氧化锡锑，替代传统的碳粉材料(Vulcan XC-72)；同时，在氧化物颗粒表面构筑具有高导电性的碳涂层来增加无机材料的导电能力，通过控制导电性涂层的厚度、均匀度和连续性，以实现该纳米复合材料在保持其电化学稳定的同时，能拥有更高的导电能力。将此复合物用作新型的微孔层材料，不仅能大大提高电池的 耐久性还能改善电池的性能。

本发明的另一目的在于提供一种针对无机材料的、简单高效的包覆方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：

一种具有高电化学稳定性的，带有掺氮碳涂层的氧化物纳米颗粒制备方法，选取氧化锡、氧化铟或氧化锡锑的一种将其置于含碳前驱物的缓冲溶液中，室温下经过20-36h的浸泡，离心干燥后在管式炉中高温碳化，研细后即得到该纳米复合物粉末。

优选地，所述的氧化物颗粒为氧化锡、氧化铟或氧化锡锑的一种，颗粒尺寸为4-40nm。

优选地，所述的缓冲溶液体系为磷酸一氢钾和磷酸氢二钾体系或三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，pH值为6-9。

优选地，碳前驱物或包覆剂为葡萄糖、苯胺、多巴胺或吡咯的一种。

本发明所提供的纳米复合物的制备方法，其步骤如下：

1.取一定量pH为6-9的缓冲溶液，加入上述几种无机氧化物的一种，磁力搅拌使其分散均匀；

2.向混合溶液体系加入碳前驱物，中等强度磁力搅拌下，使氧化物颗粒被充分包覆；

3.上述混合液经高速离心后，在50-80℃真空干燥条件下干燥8-36h，真空度0.08MPa；

4.将得到的固体研磨均匀后，置于管式炉中高温碳化，碳化的温度为400-600℃，时间在3-6.5h，氮气或氩气气氛。

本发明用于制备一种具有高电化学稳定性的，带有掺氮碳涂层的氧化物纳米颗粒，所采用的氧化物为氧化锡、氧化铟和氧化锡锑的一种，颗粒尺寸为4-40nm，碳的前驱物或包覆剂为葡萄糖、苯胺、多巴胺或吡咯的一种。

本发明是选取电化学稳定性更好的无机氧化物颗粒替代碳粉，并在该氧化物表面构筑高导电性的涂层。该导电性涂层在保证材料原有电化学稳定性同时，可赋予其更好的导电性能。基于该纳米复合物制备的新型阴极气体扩散层，表现出比商业化碳粉更高的耐腐蚀稳定性，且电池性能测试也显示出可应用于实际的潜力。

本发明具有如下优点：

1.制备纳米复合物颗粒的方法简单,在室温下通过简单的浸泡即可实现。

2.用电化学稳定性更好的无机氧化物颗粒替代碳粉材料，有效地提高了阴极气体扩散层抵抗高电位和酸性环境的能力，明显提高 了电池的稳定性和耐久性。

3.本发明使用高导电性的涂层对无机氧化物颗粒进行包覆处理，将最终制备的阴极扩散层进行电池测试，结果显示出比商业化的碳基扩散层更高的电池性能。

附图说明

图1为本发明所涉及的纳米复合物的制备过程。

图2为本发明所涉及的新型阴极扩散层材料的接触电阻测试图。

图3为本发明所涉及的纳米复合物在恒电位氧化2h后的前后CV变化图。

图4为本发明所涉及的新型阴极扩散层材料在模拟电池条件下，70℃恒电位氧化24h前后的CV图。

图5为本发明所涉及的新型阴极扩散层材料的电池性能测试图。

具体实施方式

以下通过具体实施实例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。

实施例1

称取300mg氧化锡锑(ATO)加入PH＝7.2磷酸一氢钾和磷酸氢二钾的缓冲体系中，磁力搅拌30min使其充分溶解；向该混合溶液加入60mg苯胺，室温下磁力搅拌36h；将上述溶液高速离心四次，转速设定为7000r min^-1，每次时间6min；将离心完的沉淀物进行真空干燥，条件70℃、真空度0.08MPa干燥12h；上述固体干燥物研磨均匀后，将其置于石英舟中在管式炉内高温碳化，采用氮气保护，升温程序设定为：从20℃经加热到160℃保温1h，再加热到500℃保温4h，自然冷却降温，程序升温速率为5℃min^-1；将上述固体材料研细后即可用于制备新型的阴极扩散层。

采用CHI730电化学工作站测试该纳米复合物材料的电化学稳定性，在1.2V电位下(vs NHE)恒电位氧化2个小时，并测试氧化前后的CV变化；采用万能试验机对该新型扩散层材料进行纵向接触电阻测试；同时，为了更准确地考察该纳米复合物的性能，通过模拟电池环境条件，进一步使用双通道恒电位仪对该阴极扩散层材料进行加速腐蚀研究。最后，组装成单电池进行电池性能表征，电池操作条件如下：电池温度为65℃、0.05MPa，全增湿下氢气、氧气流速分别为50、100ml min^-1。

实施例2

称取400mg氧化锡加入pH为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌使其充分溶解；向该混合溶液加入40mg多 巴胺，室温下以中等强度转速进行磁力搅拌24h；将上述溶液高速离心四次，转速设定为8000r min^-1，每次时间5min；将上述离心完的沉淀物进行真空干燥，条件65℃、真空度0.08MPa干燥20h；上述固体干燥物研磨均匀后，将其置于石英舟中在管式炉内高温碳化，采用氩气保护，升温程序设定同上实施例1；将上述固体材料研细后即可用于制备新型的阴极扩散层。测试表征同实施例1。

实施例3

称取400mg氧化锡加入磷酸一氢钾和磷酸氢二钾的缓冲体系中，磁力搅拌30min；待完全溶解后向混合溶液中加入80mg吡咯，室温下磁力搅拌24h；将上述溶液高速离心四次，转速设定为9000r min^-1，每次时间4min；将上述离心完的沉淀物进行真空干燥，条件70℃、真空度0.08MPa干燥12h；上述固体干燥物研磨均匀后，将其置于石英舟中在管式炉内高温碳化，采用氮气保护，升温程序设定同上实施例1；将上述固体材料研细后即可用于制备新型的阴极扩散层。测试表征同实施例1。

实施例4

取420mg氧化锡锑(ATO)加入pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌30min使其充分溶解；向该混合溶液加入30mg多巴胺，室温下以中等强度转速进行磁力搅拌24h；将上述溶液高速离心四次，转速设定为8000r min^-1，每次时间5min；将离心完的沉淀物进行真空干燥，条件60℃、真空度0.08MPa干燥24h；上述固体干燥物研磨均匀后，将其置于石英舟中在管式炉内高温碳化，采用氩气保护，升温程序设定同上实施例1；将上述固体材料研细后即可用于制备新型的阴极扩散层。测试表征同实施例1。

实施例5

取300mg氧化铟(ATO)加入pH为9.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，磁力搅拌30min使其充分溶解；向该混合溶液加入30mg多巴胺，室温下以中等强度转速进行磁力搅拌24h；将上述溶液高速离心四次，转速设定为8500r min^-1，每次时间5min；将离心完的沉淀物进行真空干燥，条件55℃、真空度0.08MPa干燥24h；上述固体干燥物研磨均匀后，将其置于石英舟中在管式炉内高温碳化，采用氩气保护，升温程序设定同上实施例1；将上述固体材料研细后即可用于制备新型的阴极扩散层。测试表征同实施例1。

本发明是选取电化学稳定性更好的无机氧化物颗粒替代碳粉，并在该氧化物表面构筑高导电性的涂层。该导电性涂层在保证材料原有电化学稳定性同时，可赋予其更好的导电性能。基于该纳米复 合物制备的新型阴极气体扩散层，表现出比商业化碳粉更高的耐腐蚀稳定性，且电池性能测试也显示出可应用于实际的潜力。