本发明属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及锂电池负极添加剂及制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点，已经成为21世纪绿色电池的主要选择之一。目前商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳系负极材料，其实际比容量已经接近碳的理论容量372mAh/g，很难再有提升的空间。面对这一局限，众多新材料陆续出现，其中硅负极材料是最有希望的负极材料之一。当Si与Li形成Li4.4Si结构时，理论比容量可以达到4200mAh/g，当然如此高的容量自然是要付出代价的，充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。
硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiOx材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降低，其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li+嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。
实际上，SiOx并不是纯的SiO2而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiOx是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成，但是SiOx在热力学上是不稳定的，在1000-1400℃下会发生歧化反应，生成Si和Si2O3，STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。此外由于高温的作用，在SiOx中还存在着一些结晶Si，因此我们实际使用的Si具有多种Si的形态。理论研究发现，SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，会形成多种化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiOx材料的循环性能。
为了克服这一困难人们还做了更多努力，Si纳米颗粒，石墨复合，薄膜电极等，专利CN201310337319.9制备了一种作为锂电池负极材料的介孔Si/C复合微球，这种材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善，但是这些材料相比于石墨材料，还是未从本质上解决硅的膨胀问题。
有鉴于此，制备新型硅负极材料，克服循环性能劣势，在不改变锂电池工艺情况下将其应用于电池负极有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种由气凝胶网络的锂电池负极添加剂，该添加剂材料以二氧化气凝胶为基体，气凝胶中填充有碳材料（碳纤维、石墨烯、碳纳米管）、钛酸锂材料和硫，从而提高了传统碳负极材料的克容量、首次效率、循环稳定性能以及极片的吸液能力。进一步提供制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种气凝胶网络的锂电池负极添加剂，其特征在于，气凝胶中填充有碳材料、钛酸锂材料和硫，其中碳材料含量为40~60wt%，钛酸锂含量为25~40wt%，气凝胶占比为5-20wt%，硫1-3 wt %，所述碳材料为碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述气凝胶为二氧化硅气凝胶。
一种由气凝胶网络的锂电池负极添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A、填充材料预处理，将碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的至少一种、钛酸锂在硫单质气氛中进行热处理，自组装，然后冷却、粉碎成微细粉体；
B、将硅源、乙醇、水加入容器内，加入A步预处理后的填充料，加酸调节pH值至2~4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液，加碱性调节pH值至5.9~8.5，反应后得到二氧化硅复合水凝胶。
C、将步骤B得到的二氧化硅复合水凝胶老化，用去离子水清洗3-5次，然后常压干燥至含水10-15%，移入真空容器压缩，使凝胶网络收缩；
D、将步骤C得到的压缩凝胶在还原气体氛围中干燥，破碎得到锂电池负极添加剂。
在步骤A中，所述碳纤维的直径为0.01～3μm，长为10～300μm；所述钛酸锂为粉体，粒度为0.01~100μm，优选为0.1~10μm；优选的利用气流粉碎，粒度控制在0.5~20μm。
在步骤B中，所述硅源材料为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；硅源、乙醇、水的质量比为100：（100-200）∶（50-200）；所述酸为盐酸和硝酸中的至少一种，所述碱为氨水或者碳酸氢氨溶液，盐酸和氨水调节剂浓度按照H+/OH-计为0.2~2mol/L，优选为0.78mol/L。
在步骤C中，所述老化保温30~60℃，老化的时间为6～24小时，真空压缩1-2h，使凝胶网络收缩，尤其是更长时间的压缩使凝胶收缩并使网络的组装材料固定。
在步骤D中，所述还原性气氛为CO或N2中，所述破碎是用气流磨或者全方位球磨机进行破碎，粒度控制在10-50微米。
将制备锂电池负极添加剂与石墨和粘结剂（聚偏二氟乙烯-PVDF）重量比设定为2:7:1，以N、N-二甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂将电极材料制成浆状，流延在的铜箔上，并在120℃真空干燥12h得到锂离子电池负极材料。以锂片作为电极，电解液为1M的六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯混合液。
测试电流密度为0.1C,1C,和5C,其中1C等于800mA/g，测试电压范围为0.005~3V。在电流密度为80mA/g下，首次充电容量在615～923mA·h·g-1，循环30圈之后比容量依然保持在580~839mAh/g；。电流密度为4000mA/g循环30圈之后比容量依然保持在381~527mAh/g。
本发明中所述添加剂有益效果为：
1、利用二氧化硅气凝胶网络将钛酸锂、碳材料组合在一起，提高循环稳定性，钛酸锂材料有助于提升电池循环稳定性，碳材料主要提升导电能力，二氧化硅气凝胶微观结构上为纳米碳材料与纳米硅材料的组合，屏蔽掉颗粒状硅氧化物以及碳材料包覆颗粒状碳材料的劣势。
2、由于气凝胶的低密度特性影响电池的体积容量，本发明采用负压处理水凝胶，获得密度较大的气凝胶。
3、气凝胶具有一定疏水性，避免钛酸锂材料遇水产气的劣势。
4、含有气凝胶的添加剂有很强的弹性，微小的外力可以导致其产生形变，同时体积发生变化后热能恢复原状，这有助于提供循环稳定性能以及极片的吸液能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
A、填充材料预处理，将碳纤维30kg、石墨烯20kg、钛酸锂40kg，在1kg硫单质气氛中进行热处理，自组装，然后冷却、粉碎成微细粉体；
B、将正硅酸乙酯、乙醇、水以质量比100：100∶50水加入容器内，加入A步预处理后的填充料，加酸调节pH值至2，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液，加碱性调节pH值至5.9，反应后得到二氧化硅复合水凝胶。正硅酸乙酯的使用量以二氧化硅计为9kg。
C、将步骤B得到的二氧化硅复合水凝胶老化，老化保温30~60℃，老化的时间为10小时，用去离子水清洗3-5次，然后常压干燥至含水10-15%，移入真空容器压缩2h，使凝胶网络收缩；
D、将步骤C得到的压缩凝胶在CO气体氛围中干燥，破碎得到锂电池负极添加剂。
将制备的添加剂应用于锂电池负极，测试结果为：在电流密度为80mA/g下，首次充电容量为749mA·h·g-1，循环30圈之后比容量为692mAh/g；。电流密度为4000mA/g循环30圈之后比容量为489mAh/g。
实施例2
A、填充材料预处理，将碳纤维30kg、碳纳米管15kg、钛酸锂35kg，在2kg硫单质气氛中进行热处理，自组装，然后冷却、粉碎成微细粉体；所述碳纤维的直径为0.01～3μm，长为10～300μm；所述钛酸锂为粉体，粒度为0.1~10μm；
B、将甲基三乙氧基硅烷、乙醇、水以质量比100：150∶50水加入容器内，加入A步预处理后的填充料，加酸调节pH值至4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液，加碱性调节pH值至8，反应后得到二氧化硅复合水凝胶。甲基三乙氧基硅烷的使用量以二氧化硅计为18kg。
C、将步骤B得到的二氧化硅复合水凝胶老化，老化保温30~60℃，老化的时间为12小时，用去离子水清洗3-5次，然后常压干燥至含水10-15%，移入真空容器压缩2h，使凝胶网络收缩；
D、将步骤C得到的压缩凝胶在CO气体氛围中干燥，破碎得到锂电池负极添加剂。
将制备的添加剂应用于锂电池负极，测试结果为：在电流密度为80mA/g下，首次充电容量为715mA·h·g-1，循环30圈之后比容量为689mAh/g；。电流密度为4000mA/g循环30圈之后比容量为527mAh/g。
实施例3
A、填充材料预处理，将碳纤维25kg、石墨烯30kg、钛酸锂30kg，在2kg硫单质气氛中进行热处理，自组装，然后冷却、粉碎成微细粉体；
B、将甲基三甲氧基硅烷、乙醇、水以质量比100：200∶50水加入容器内，加入A步预处理后的填充料，加酸调节pH值至3，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液，加碱性调节pH值至7，反应后得到二氧化硅复合水凝胶。甲基三甲氧基硅烷的使用量以二氧化硅计为13kg。
C、将步骤B得到的二氧化硅复合水凝胶老化，老化保温30~60℃，老化的时间为6小时，用去离子水清洗3-5次，然后常压干燥至含水10-15%，移入真空容器压缩1h，使凝胶网络收缩；
D、将步骤C得到的压缩凝胶在N2气体氛围中干燥，全方位球磨机进行破碎，粒度控制在10-50微米，破碎得到锂电池负极添加剂。
将制备的添加剂应用于锂电池负极，测试结果为：在电流密度为80mA/g下，首次充电容量为698mA·h·g-1，循环30圈之后比容量为651mAh/g；。电流密度为4000mA/g循环30圈之后比容量为458mAh/g。
实施例4
A、填充材料预处理，将碳纳米管30kg、石墨烯20kg、钛酸锂30kg，在2kg硫单质气氛中进行热处理，自组装，然后冷却、粉碎成微细粉体；
B、将正硅酸乙酯、乙醇、水以质量比100：100∶100水加入容器内，加入A步预处理后的填充料，加酸调节pH值至2，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液，加碱性调节pH值至8，反应后得到二氧化硅复合水凝胶。正硅酸乙酯的使用量以二氧化硅计为18kg。
C、将步骤B得到的二氧化硅复合水凝胶老化，老化保温30~60℃，老化的时间为24小时，用去离子水清洗3-5次，然后常压干燥至含水10-15%，移入真空容器压缩1h，使凝胶网络收缩；
D、将步骤C得到的压缩凝胶在CO气体氛围中干燥，破碎得到锂电池负极添加剂。
将制备的添加剂应用于锂电池负极，测试结果为：在电流密度为80mA/g下，首次充电容量为923mA·h·g-1，循环30圈之后比容量为810mAh/g；。电流密度为4000mA/g循环30圈之后比容量为506mAh/g。