一种铂‑核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能通过电化学氧化还原反应直接转化为电能的发电装置，有高能量密度、高效率、环境友好等优点，已受到世界各国的高度重视。燃料电池由阴极、阳极、电解质和外电路组成。阴极发生氧气的还原反应，其中氧还原电催化剂是燃料电池的关键部分，但由于商业Pt/C电催化剂由于较低的活性和耐久性而制约着燃料电池的商业化。因此，开发氧还原活性高，耐久性好的电催化剂成为了目前研究的热点。

由于铂具有较高的氧还原活性，因此目前的研究大多针对于铂基电催化剂的制备与性能研究，通过控制铂纳米材料的形貌或制备铂基合金电催化剂等方法来提高其氧还原活性。例如，Adzic等(C.Koenigsmann,W.Zhou,R.R.Adzic,et al.,Nano Lett.,2010,10,2806-2811)和Xueliang Sun等(S.Sun,G.Zhang,D.Geng,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,422-426)制备了Pt纳米线，表面主要暴露高ORR活性的Pt(111)晶面，该电催化剂在酸性电解质中具有更高的ORR活性和耐久性。Younan Xia等人(J.X.Wang,C.Ma,Y.Choi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13551-13557)以Ni纳米颗粒为硬模板制备了Pt的空心球结构，结构上的优点使得Pt空心结构具有商业Pt/C的4.4倍的ORR质量比活性和优异的电化学稳定性。

自从1964年Jasinski(R.Jasinski,Nature,1964,201,1212-1213)发现酞菁钴在碱性体系中具有氧还原活性后，非贵金属电催化剂也越来越受到研究者的关注。2007年Dodelet研究组(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009,54,6622-6630)用浸渍的方法将铁卟啉担载到碳载体的表面，后在950℃高温条件下用NH₃对样品进行处理，得到的样品具有较高的氧还原活性。Adzic等人(Cheon,J.Y.et al,Sci.Rep.,2013,3,2715)以介孔硅为硬模板，金属卟啉为前驱体，高温热处理后用HF除去硬模板制备得到介孔卟啉基非贵金属电催化剂，该催化剂具有较高的氧还原活性，。

上述研究都是单独针对铂基电催化剂或非贵金属电催化剂，极少有研究将非贵金属电催化剂与铂基电催化剂的研究相结合。本发明将非贵金属电催化剂与铂基电催化剂结合制备复合电催化剂，即非贵金属电催化剂作为复合电催化剂的载体。非贵金属电催化剂中的ORR活性位与铂纳米颗粒的活性位相结合，两种活性位的叠加作用和协同作用显著提高了复合电催化剂的氧还原活性，即状具有相同电化学活性比表面积时，复合电催化剂中铂的质量活性为商业Pt/C中Pt纳米颗粒的2倍。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用，该方法原料来源丰富，操作简单，易于控制，制备成本低。

本发明技术方案为：

一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将卟啉完全溶于有机溶剂中，其中，卟啉在有机溶剂中的浓度为0.1-10mmol/L，加入炭黑，超声分散20min以上，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，在500-1100℃下的载气中焙烧0.5-3小时，冷却至室温；加入0.1-8mol/L的酸性水溶液，在50-90℃的水浴中回流2-12小时后，抽滤，去离子水洗至中性，烘干，得到核壳结构碳非贵金属电催化剂；所述的卟啉与炭黑的质量比为1：0.1～10。

2)将表面活性剂溶解到有机溶剂中，其中，表面活性剂在有机溶剂中的摩尔浓度为5-50mmol/L，加入壳结构碳非贵金属电催化剂作为载体，超声分散10-60分钟，再加入5-80mmol/L的铂化合物水溶液，在室温下搅拌30-120分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2-20倍，在大于500转/分钟的搅拌速度下，加入硼氢化钠或其水溶液，反应4分钟以上，蒸发去除有机溶剂，使用1升以上的去离子水抽滤、洗涤、真空干燥，得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

所述的反应体系中硼氢化钠的摩尔浓度为10-500mmol/L。

所述的卟啉为meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉铁、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锌、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锰、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉镍中的一种或两种以上混合物。

所述的酸性水溶液为硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和高氯酸中的一种或两种以上的混合物。

所述的载气为氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或两种以上的混合气体。

所述的铂化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐中的一种或两种以上的混合物。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)和步骤2)中所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、环己酮、甲基异丁酮、醋酸异丙酯、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上的混合溶剂。

上述制备得到的铂-核壳结构碳复合电催化剂应用于质子交换膜燃料电池电催化剂。

与现有报道的非贵金属电催化剂相比，本发明的有益效果为：本方法将铂基电催化剂与非贵金属电催化剂的制备方法相结合，制备得到复合电催化剂。非贵金属电催化剂具有成本低、活性高、耐久性好等优点，铂基电催化剂具有ORR活性高的优点，因此复合电催化剂将两种电催化剂的优点相结合。非贵金属电催化剂作为载体制备得到复合电催化剂后，使得复合电催化剂同时拥有非贵金属电催化剂的ORR活性位和铂的ORR活性位。并且复合电催化剂中铂与非贵金属电催化剂的活性位发生协同作用，使得复合电催化剂中铂的电子结构得到修饰，从而大大提高复合电催化剂的ORR活性。该方法为质子交换膜燃料电池电催化剂的制备提供了新的设计思路。

附图说明

图1是本发明实施例1制备核壳结构碳和复合电催化剂的热重分析(TG)曲线；

图2是本发明实施例1制备复合电催化剂在酸性溶液中的CV曲线；

图3是本发明实施例1制备复合电催化剂在酸性溶液中的氧气还原反应极化曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做具体的说明。

实施例1：

在250mL的圆底烧瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉铁和70mL氯仿，超声使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超声30min，65℃，100rpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氩气气氛保护下，程序升温至800℃，稳定热处理2小时后自然冷却至室温。再经0.5M H₂SO₄溶液在80℃的水浴下搅拌6小时后抽滤，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核壳结构碳。

将145mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核壳结构碳，超声30分钟，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃条件下搅拌反应2小时，静置，分液去除上层水相，再加入90mL的去离子水，高速搅拌(2500转/分钟)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反应5分钟，蒸发去除体系中的氯仿；使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤；真空干燥6h以上得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

如图1，得到的核壳结构碳中Fe的氧化物的载量为5.0wt％，铂-核壳结构碳复合电催化剂中Fe的氧化物和铂金属的总载量为10.2wt％，计算可得到复合电催化剂中铂的载量为5.5wt％。

如图2，循环伏安扫描采用标准三电极法测定电化学性能，复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件：25℃下氮气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，计算催化剂的电化学活性比表面积。循环伏安扫描曲线计算得到实施例1所得产物电催化剂的电化学活性比表面积为97.8m²/g。

如图3，氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能，复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件：25℃下氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，电极旋转速度为1600rpm。极化曲线显示实施例1所得复合电催化剂在酸性溶液中具有非常高的氧还原活性，其质量活性为435mA/mg_Pt。

实施例2：

在250mL的圆底烧瓶中加入100mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴和70mL氯仿，超声使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超声30min，65℃，100rpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氮气气氛保护下，程序升温至900℃，稳定热处理2小时后自然冷却至室温。再经2.0M HCl溶液在60℃的水浴下搅拌10小时后抽滤，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核壳结构碳。将145mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核壳结构碳，超声30分钟，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₆水溶液，在25℃条件下搅拌反应2小时，静置，分液去除上层水相，再加入40mL的去离子水，高速搅拌(2500转/分钟)，加入20mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应5分钟，蒸发去除体系中的氯仿；使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤；真空干燥6h以上得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

实施例3：

在250mL的圆底烧瓶中加入350mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉镍和100mL乙酸乙酯，超声使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超声30min，65℃，100rpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氦气气氛保护下，程序升温至1000℃，稳定热处理1小时后自然冷却至室温。再经1.0M HClO₄溶液在50℃的水浴下搅拌4小时后抽滤，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核壳结构碳。将545mg的油胺溶解到10mL乙酸乙酯中，首先加入13mg核壳结构碳，超声30分钟，再加入10mL的40mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃条件下搅拌反应2小时，静置，分液去除上层水相，再加入150mL的去离子水，高速搅拌(2500转/分钟)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反应5分钟，蒸发去除体系中的乙酸乙酯；使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤；真空干燥6h以上得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

实施例4：

在250mL的圆底烧瓶中加入750mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锌和120mL醋酸异丙酯，超声使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超声50min，65℃，100rpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氨气气氛保护下，程序升温至700℃，稳定热处理3小时后自然冷却至室温。再经3.0M苯磺酸溶液在80℃的水浴下搅拌10小时后抽滤，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核壳结构碳。将59.8mg的聚环氧乙烯月桂酰醚溶解到10mL醋酸异丙酯中，首先加入13mg核壳结构碳，超声30分钟，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃条件下搅拌反应2小时，静置，分液去除上层水相，再加入90mL的去离子水，高速搅拌(2500转/分钟)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反应5分钟，蒸发去除体系中的氯仿；使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤；真空干燥6h以上得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

实施例5：

在250mL的圆底烧瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锰和70mL正己烷，超声使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超声30min，65℃，100rpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氩气气氛保护下，程序升温至1100℃，稳定热处理0.5小时后自然冷却至室温。再经5.0M氢碘酸溶液在80℃的水浴下搅拌6小时后抽滤，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核壳结构碳。将145mg的十二烷基苯磺酸钠溶解到10mL正己烷中，首先加入13mg核壳结构碳，超声30分钟，再加入10mL的20mmol/L的H₂PtCl₆水溶液，在25℃条件下搅拌反应2小时，静置，分液去除上层水相，再加入90mL的去离子水，高速搅拌(2500转/分钟)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反应5分钟，蒸发去除体系中的氯仿；使用2升的去离子水多次抽滤、洗涤；真空干燥6h以上得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。