本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池被广泛用作笔记本电脑、手机、数码相机、便携式摄像机(camcorder)等便携用电子设备的电源。而且，近年来，这样的非水系二次电池由于具有高能量密度这样的特征，所以也在研究将其应用于汽车等。
非水系二次电池由于应用了离子电导率低的非水系电解液，因此与碱性二次电池相比，一般输出特性低。因此，对于非水系二次电池而言，一直以来，对输出特性的改善被认为是重要的课题之一。作为改善输出特性的有效的方法，有使电极薄膜化从而增加电极面积，由此降低电流密度的方法(例如，参见日本特开2006-32246号公报)。
另一方面，在隔膜技术中，还正在进行对提高输出特性的技术的研究。
作为在隔膜方面进行的技术，研究了设置为孔隙率高、孔径大的结构的方法，从这样的观点考虑，使用了无纺布、纸等的方案受到瞩目(例如，参见日本专利第4970539号公报)。
另一方面，伴随着便携用电子设备的小型化及轻质化，对非水系二次电池的外部封装进行了简化。最近，作为外部封装，代替最初使用的不锈钢制的电池外壳，开发了铝外壳制的电池外壳，进而到现在，开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。
在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时会伴随着充放电而在电极和隔膜之间形成间隙。这成为使循环寿命劣化的一个原因，均匀地保持电极、隔膜等的粘接部的粘接性是重要的技术课题之一。
作为与粘接性相关的技术，提出了提高电极和隔膜的粘接性的各种技术。作为上述技术之一，提出了使用如下隔膜的技术，该隔膜为在现有的隔膜即聚烯烃微多孔膜中形成有使用了聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层(以下，也称为“粘接性多孔层”。)的隔膜(例如，参见日本专利第4127989号公报)。粘接性多孔层在重叠在电极上进行压接或热压接时，还承担作为将电极和隔膜良好地接合的粘接剂的功能。因此，粘接性多孔层有助于改善软包装电池的循环寿命。
应用上述隔膜的技术虽然从电极的粘接的观点考虑是有效的技术，但聚偏二氟乙烯系树脂一般具有易于带电的特性，有可能损害操作性。作为改善操作性的技术，例如，提出了涂布表面活性剂的技术(例如，参见日本特开2006-73221号公报)。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，如上所述，对于将电极进行薄膜化从而增加电极面积的方法而言，电池的生产成本增加。因此，成为阻碍在要求高度的输出特性的用途中的应用的因素。
另外，在使用了无纺布等的方式中，以适当的膜厚难以确保作为隔膜本来的功能的、防止正极和负极的电短路的功能，另外由于对树枝状晶体的耐性不充分等，导致从成品率的方面考虑，还难说是实用的方法。
另外，表面活性剂本身是公知的材料，但表面活性剂的添加会导致水分向电池内部混入，因此以往避开了表面活性剂的使用。因此，就通过含有表面活性剂而对输出等的电池性能产生的影响而言，至今仍然不明确。
作为表面活性剂，以往已知例如以烷基链为疏水部的非氟系的非离子性表面活性剂、及含盐的离子性表面活性剂等，但根据本发明人等的研究，确认到这种表面活性剂反而有可能招致电池的输出降低。
此外，如上所述，对于设置有粘接性多孔层的软包装电池而言，虽然通过使电极和隔膜介由粘接性多孔层接合而改善了循环寿命，但粘接性多孔层本身易于成为提高电阻的一个原因。结果，牺牲了电池的输出特性的这种相互制约关系也作为课题而被举出。
本公开文本是鉴于上述情况而进行的，其课题为实现以下的目的。
本发明的一个实施方式的目的在于，提供一种降低电池的内部电阻、改善输出特性的非水系二次电池用隔膜。另外，本发明的另一实施方式的目的在于，提供一种含有聚偏二氟乙烯系树脂并且抑制了带电的、降低电池的内部电阻的非水系二次电池用隔膜。
此外，本发明的实施方式的目的在于，提供一种输出特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的手段
用于解决上述问题的具体手段包括以下的实施方案。
本发明的一个实施方式为，
<1>一种非水系二次电池用隔膜，其具有包含含氟非离子性表面活性剂的膜，所述含氟非离子性表面活性剂具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元，所述含氟非离子性表面活性剂的含量为0.001g/m2以上且为1g/m2以下。
本发明的另一实施方式为，
<2>一种非水系二次电池用隔膜，其包含：
聚偏二氟乙烯系树脂，其被配置在所述非水系二次电池用隔膜的至少一个表面的至少一部分上；和
含氟非离子性表面活性剂，其是末端中的一者为亲水结构单元、另一者为含有氟原子的疏水结构单元的含氟非离子性表面活性剂。
本发明的一个实施方式或另一实施方式优选为以下的方案。
<3>如上述<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在单面或两面上具有包含所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述含氟非离子性表面活性剂的层作为形成所述表面的表层。
<4>如上述<2>或上述<3>所述的非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材，和
在多孔基材的单面或两面上作为形成所述表面的表层而设置的、包含所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述含氟非离子性表面活性剂的层。
<5>如上述<4>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔基材为聚乙烯微多孔膜。
<6>如上述<3>至上述<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，包含所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述含氟非离子性表面活性剂的层为多孔层。
<7>如上述<1>至上述<6>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，作为所述疏水结构单元，具有氟代烷基(fluoroalkyl)或氟代链烯基(fluoroalkenyl)。
<8>如上述<1>至上述<7>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，作为所述亲水结构单元，具有氧化烯链。
<9>如上述<8>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述氧化烯链为氧化乙烯链。
<10>如上述<8>或上述<9>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述氧化烯链的平均加成摩尔数为5摩尔以上且为25摩尔以下。
<11>如上述<1>至上述<10>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述含氟非离子性表面活性剂为选自全氟代烷基氧化烯加成物及全氟代链烯基氧化烯加成物中的至少一种。
另外，本发明的其他实施方式为，
<12>一种非水系二次电池，其具有正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的上述<1>至上述<11>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种降低电池的内部电阻、改善输出特性的非水系二次电池用隔膜。另外，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种含有聚偏二氟乙烯系树脂并且抑制了带电的、降低电池的内部电阻的非水系二次电池用隔膜。
另外，根据本发明的实施方式，可提供输出特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜、及具有其的非水系二次电池进行详细说明。
本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜构成为：具有包含含氟非离子性表面活性剂的膜，该含氟非离子性表面活性剂具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元，该含氟非离子性表面活性剂的含量为0.001g/m2以上且为1g/m2以下的范围。在所述膜中，根据需要，还可含有功能性树脂、填料等其他成分。
作为优选的实施方式之一，本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜可使用被配置在至少一个表面的至少一部分上的聚偏二氟乙烯系树脂，和末端中的一者为亲水结构单元、另一者为含有氟原子的疏水结构单元的含氟非离子性表面活性剂而构成。根据需要，本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜可进一步包含聚偏二氟乙烯系树脂以外的树脂、填料等其他成分。
表面活性剂虽然为一直以来广为人知的材料，但从防止水分向电池内部混入等的观点考虑，一般避开用作电池用材料。另外，已经判明，例如以烷基链为疏水部的非氟系的非离子性表面活性剂、含盐的离子性表面活性剂等具有提高电池的内部电阻的趋势。因此，会担心这种表面活性剂反而成为降低电池输出的一个因素。
在本公开文本的隔膜中，通过含有在分子中具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元的特定的含氟非离子性表面活性剂，从而不一定非要实现高孔隙率化、大孔径化，与使用其他非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂的隔膜相比，表现出显著降低电池的内部电阻的效果，并且具有能够实现提高电池的输出特性的效果。
另外，由于没有必要使隔膜具有高孔隙率、或使孔具有大直径，因此不会导致电池的成品率的降低，反而会促进电解液的浸透速率，并且使高均匀性的浸透成为可能。由此，还能够提高电池的生产率、成品率。
要构成可与电极进行粘接、与电极的密合性高且循环寿命等优异的隔膜时，作为树脂成分，使用聚偏二氟乙烯系树脂是有效的。然而，聚偏二氟乙烯系树脂与其他树脂相比，有易于发生带电、易于损害操作性的趋势。另一方面，表面活性剂虽然可出于抗静电的目的而使用，但例如对于以烷基链为疏水部的非离子性表面活性剂而言，有提高电池的内部电阻的趋势，反而可能成为降低电池输出的主要原因。
在本发明中，如上所述，优选一同含有作为构成隔膜的树脂成分的聚偏二氟乙烯系树脂、和在各末端具有亲水结构单元和含有氟原子的疏水结构单元的特定的含氟非离子性表面活性剂的方案(上述另一实施方式)。由此，抑制带电，并提高操作性，此外与使用了除特定的含氟非离子性表面活性剂以外的其他非离子性表面活性剂的情况相比，能够有效降低电池的内部电阻，能够获得输出特性优异的效果。
-隔膜的膜结构-
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“隔膜”。)，只要构成为含有后述的特定的含氟非离子性表面活性剂的膜，则没有特别限定，可以为单层膜或多层膜中的任一种，也可以是多孔膜或非多孔膜中的任一种。作为本发明的一个实施方式的隔膜从离子透过性的观点考虑，优选为作为多孔膜的单层膜或多层膜。
关于作为本发明的一个实施方式的隔膜的膜结构，可以为以下的方案的任一种，通过向它们赋予含氟非离子性表面活性剂，由此能够制成本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜。
(1)聚烯烃制的微多孔膜
例如，可举出含有聚烯烃的单层的聚烯烃微多孔膜，及将单层的聚烯烃微多孔膜层叠多层而成的多层膜。
(2)功能性树脂的单层膜
例如，可举出由耐热性树脂、粘接性树脂等功能性树脂形成的单层膜，将功能性树脂和填料混合而成的单层膜。
(3)复合膜
例如，可举出在无纺布、纸等纤维状片材的内部及表面上赋予了功能性树脂的复合膜，在复合膜上可进一步担载填料。
(4)层叠膜
例如，可举出具有多孔基材，和在该多孔基材的单面或两面上层叠的、包含耐热性树脂、粘接性树脂等功能性树脂的层(优选为多孔层)的层叠膜，包含功能性树脂的层可进一步含有填料。
-含氟非离子性表面活性剂-
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜包含至少一种具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元的含氟非离子性表面活性剂。
以往已知各种表面活性剂，但在表面活性剂之中，即便对于具有烷基作为疏水结构单元的非离子性表面活性剂、在疏水结构单元中具有氟原子的氟系表面活性剂而言，像磺酸盐那样的阴离子系表面活性剂、像季铵盐那样的阴离子系表面活性剂也不仅没有将电池的内部电阻抑制得较低的效果，反而有时会增大电池的内部电阻。在本公开文本中，特别是通过将具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元的非离子性的含氟表面活性剂用于隔膜，由此使降低电池的内部电阻成为可能。
对于该理由，还没有完全弄清楚，但推定为，附着于隔膜的含氟非离子性表面活性剂向电解液中溶出，其作用于电极，从而降低了反应电阻。另外，通过使表面活性剂附着于隔膜，促进了电解液向隔膜中的浸透速度，此外，可期待使电解液均匀地浸透的效果，也有助于提高电池的生产率。此外，还能实现抗静电、滑动性的提高，结果还改善了操作性，还有助于提高电池的成品率。
作为本公开文本中的含氟非离子性表面活性剂，优选为下述非离子性的含氟表面活性剂：在化合物结构的两末端之中，在一个末端具有亲水结构单元，并且在另一个末端具有含有氟原子的疏水结构单元。
对于本公开文本中的含氟非离子性表面活性剂而言，优选的是，作为末端中的一者所具有的亲水结构单元，具有氧化烯链。作为氧化烯链，可举出氧化乙烯链或氧化丙烯链，其中，从抑制电池内部的水分量并且表现出抗静电效果的方面考虑，优选为氧化乙烯链。
另外，从抑制电池内部的水分量并且获得所期望的抗静电效果的观点考虑，氧化烯链的、1分子中的平均加成摩尔数期望不要过多，优选为5摩尔以上且为25摩尔以下的范围。通过使氧化烯链的平均加成摩尔数在上述范围内，从而隔膜的抗静电效果变得更加优异。由于与上述相同的理由，氧化烯链的平均加成摩尔数更优选为5摩尔以上且为14摩尔以下的范围，进一步优选为5摩尔以上且为10摩尔以下的范围。
另外，对于本公开文本中的含氟非离子性表面活性剂而言，优选的是，作为在末端的另一者上所具有的疏水结构单元，具有氟代烷基或氟代链烯基。
作为氟代烷基，优选为碳原子数为1至18的氟代烷基，例如可举出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基等。其中，更优选为全氟代烷基，作为具体例，可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
作为氟代链烯基，优选为碳原子数为1至12的氟代链烯基，例如可举出氟乙烯基(氟化乙烯基)、氟-1-丙烯基、氟烯丙基、氟异丙烯基、氟-1-丁烯基、氟异丁烯基等等。其中，更优选为全氟代链烯基，作为具体例，可举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟烯丙基、全氟异丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟异丁烯基等。
从抗静电及电池的输出特性的提高的方面考虑，含氟非离子性表面活性剂的末端所具有的疏水结构单元优选具有不饱和双键，更优选具有氟代链烯基。
此外，疏水结构单元可以是直链状或支链状的结构中的任一者，从防止带电、提高电池的输出特性的观点考虑，更优选具有支链结构。
作为本公开文本中的含氟非离子性表面活性剂，例如，可举出氟代烷基氧化乙烯加成物、氟代链烯基氧化乙烯加成物、氟代烷基氧化丙烯加成物、氟代链烯基氧化丙烯加成物、全氟代烷基氧化乙烯加成物、全氟代链烯基氧化乙烯加成物等。
在含氟非离子性表面活性剂之中，优选在末端中的一者具有氧化烯链、在另一者具有氟代烷基的氟代烷基氧化烯加成物；在末端中的一者具有氧化烯链、在另一者具有氟代链烯基的氟代链烯基氧化烯加成物，进一步优选在末端中的一者具有氧化烯链、在另一者具有全氟代烷基的全氟代烷基氧化烯加成物；在末端中的一者具有氧化烯链、另一者具有全氟代链烯基的全氟代链烯基氧化烯加成物。
特别优选的是，在末端中的一者具有氧化乙烯链、在另一者具有全氟代链烯基的全氟代链烯基氧化乙烯加成物。
作为含氟非离子性表面活性剂的具体例，可举出Surflon S-242、Surflon S-243、Surflon S-420(以上，AGC SEIMI CHEMICAL公司制；疏水结构单元＝全氟代烷基)，MEGAFACE F-444(DIC株式会社制；疏水结构单元＝全氟代烷基)，Novec FC-4430、NovecFC-4432(以上，Sumitomo 3M株式会社制；疏水结构单元＝全氟代烷基)，以及Ftergent 251、Ftergent 212M、Ftergent 215M、Ftergent 250、Ftergent 222F、Ftergent 245F、Ftergent 208G、Ftergent 240G、Ftergent 228P、Ftergent FTX-218(以上，NEOS株式会社制；疏水结构单元＝全氟代链烯基)等。
作为含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量，设为0.001g/m2以上且为1g/m2以下的范围。若含氟非离子性表面活性剂的含量小于0.001g/m2，则难以获得本发明的实施方式的效果，即降低内部电阻的效果。另外，若含氟非离子性表面活性剂的含量大于1g/m2，则有时隔膜的水分率增大，使电池的耐久性、可靠性恶化。
其中，从与上述相同的理由考虑，含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量优选为0.01g/m2以上且为1g/m2以下的范围，更优选为0.1g/m2以上且为1g/m2以下的范围，进一步优选为0.1g/m2以上且为0.5g/m2以下的范围。
所谓含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量，是指隔膜的内部所含的量和附着于隔膜表面的量的总量。
含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量如下计算：使用二甲基亚砜(DMSO)，将隔膜浸渍在DMSO中从而提取可溶成分，由利用NMR得到的1H-NMR、19F-NMR的结果算出。
使含氟非离子性表面活性剂包含在作为本发明的实施方式的非水系二次电池用隔膜中的方法没有特别限定，可举出例如以下这样的方法。
可举出下述方法：准备将含氟非离子性表面活性剂溶解在适当的溶剂中而成的溶液，使用该溶液对隔膜进行处理，通过干燥等方法除去溶剂。在该方法中，需要选择能够通过干燥等除去的溶剂。作为这样的溶剂，可举出甲醇，乙醇等的低沸点有机溶剂、水等。需要说明的是，对于溶液中的含氟非离子性表面活性剂的浓度及处理条件(进行处理的时间、温度等)而言，以能够实现目标特性的方式进行调整即可，没有特别限制。
对于使用溶液进行的隔膜的处理而言，可利用将溶液向隔膜涂布或喷雾、在溶液中浸渍隔膜等方法来进行。
非水系二次电池用隔膜的水分率优选被抑制为低水平。具体而言，水分率优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下。水分率为通过卡尔·费歇尔水分测定仪进行测定的值。
从获得低水分率的隔膜的观点考虑，含氟非离子性表面活性剂的含量是重要的，但除此以外，含氟非离子性表面活性剂的亲水结构单元也是重要的。即，根据期望来选择亲水结构单元的种类、存在比例是重要的。例如，在亲水结构单元为氧化烯链(例：氧化乙烯链)的情况下，氧化烯链的加成摩尔数成为其指标。具体而言，从抑制隔膜的水分率的观点考虑，氧化烯链(例：氧化乙烯链)的平均加成摩尔数特别优选为5摩尔以上且为14摩尔以下。
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜可以构成为上述的膜结构中的任一种，例如，可以构成为使含氟非离子性表面活性剂包含在膜中或附着在膜表面上的微多孔膜，也可以构成为具有包含功能性树脂及含氟非离子性表面活性剂的层的层叠膜。
在作为本发明的一个实施方式的隔膜构成为层叠膜的情况下，也可以是设置有多孔基材和多孔层(其设置在多孔基材的单面或两面上，且包含耐热性树脂或粘接性树脂等功能性树脂及上述的特定的含氟非离子性表面活性剂)的构成。
[多孔层]
多孔层是结构为在内部具有大量的微细孔、这些微细孔进行连接，并且气体或液体能够从一侧的面向另一侧的面通过的层。多孔层可使用功能性树脂来构成，也可以构成为被赋予了粘接性的粘接性多孔层。
在本发明的实施方式涉及的隔膜具有多孔层的情况下，多孔层优选针对电极等被粘接体具有粘接性。另外，若基于在多孔基材的单面或两面上作为隔膜的表层(最外层)进行设置这样的构成上的观点考虑，则在将隔膜和电极重叠而进行压接或热压接的情况下，多孔层优选构成为能够与电极进行粘接的层。
与仅在多孔基材的单面上具有多孔层的方案相比，从电池的循环特性优异的方面考虑，在多孔基材的两面上具有多孔层的方案是优选的。若在多孔基材的两面上设置多孔层，则隔膜的两面能够介由多孔层而与两电极良好地粘接。
具有粘接性的多孔层包含粘接性树脂，但对于多孔层中所含的粘接性树脂的涂布量而言，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，在多孔基材的单面中优选为0.5g/m2至1.5g/m2，更优选为0.75g/m2至1.25g/m2。
在多孔基材的两面设置有多孔层的情况下，多孔层的涂布量以两面的总量计优选为1.0g/m2至3.0g/m2，更优选为1.5g/m2至2.5g/m2。
若多孔层的涂布量为1.0g/m2(单面的情况下为0.5g/m2)以上，则与电极的粘接变得更好，制成电池时的循环特性更加优异。另外，若多孔层的涂布量为3.0g/m2(单面的情况下为1.5g/m2)以下，则离子透过性更好，且电池的负载特性优异。
在多孔基材的两面上设置多孔层的情况下，一个面上的涂布量和另一个面上的涂布量之差相对于两面合计的涂布量优选为20％以下。若上述差为20％以下，则隔膜不容易卷曲，结果，操作性进一步提高，并且不容易导致循环特性的降低。
从确保与电极的粘接性、和高能量密度的观点考虑，多孔层的平均厚度在多孔基材的单面中优选为0.5μm至4μm，更优选为1μm至3μm，进一步优选为1μm至2μm。
若平均厚度为0.5μm以上，则与电极的粘接性良好，制成电池时的循环特性更加优异。另外，若平均厚度为4μm以下，则离子透过性进一步提高，电池的负载特性更加优异，另外，易于将隔膜宽度方向上的热膨胀率控制在大于0％且为10％以下的范围。
需要说明的是，平均厚度为测定10cm×10cm内的任意20个点，将其测定值进行算数平均而求得的值。
多孔层的孔隙率优选为30％至80％，更优选为30％至60％。若孔隙率为30％以上，则离子透过性更加优异。另外，若孔隙率为80％以下，则能够确保耐受在与电极粘接时的热压的力学强度；另外，表面开口率不会变得过高，适于确保粘接力。
需要说明的是，孔隙率为通过下式求出的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，ε表示：孔隙率(％)，Ws表示：单位面积重量(g/m2)，ds表示：真密度(g/cm3)，t表示：膜厚(μm)。
多孔层的平均孔径优选为10nm至200nm。若平均孔径为200nm以下，则能够抑制孔的不均匀性，并且粘接点均等地分散存在，粘接性良好。另外，若平均孔径为200nm以下，则离子的移动均匀且循环特性及负载特性良好。另一方面，若平均孔径为10nm以上，则在使多孔层含浸电解液时，不容易发生构成多孔层的树脂膨胀从而将孔阻塞的情况。
需要说明的是，对于多孔层的平均孔径(直径，单位：nm)而言，使用由氮气吸附量算出的由PVDF系树脂形成的多孔层的孔隙表面积S，和由孔隙率算出的多孔层的孔隙体积V，假定所有的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4·V/S
式中，d表示：多孔层的平均孔径(nm)，V表示：每1m2多孔层的孔隙体积，S表示：每1m2多孔层的孔隙表面积。
另外，多孔层的孔隙表面积S按以下方式求得。
通过氮气吸附法利用BET式，从而测定多孔基材的比表面积(m2/g)，和多孔基材及多孔层层叠而成的复合膜的比表面积(m2/g)。将各自的比表面积分别乘以各自的单位面积重量(g/m2)，从而分别算出各自的每1m2的孔隙表面积。接着，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔基材的孔隙表面积，从而算出每1m2多孔层的孔隙表面积S。
作为构成多孔层的功能性树脂，可使用耐热性树脂及粘接性树脂。功能性树脂可仅含有1种，也可以含有2种以上。
作为耐热性树脂，包括熔点为200℃以上的树脂，除熔点为200℃以上的树脂以外，还包括实质上不存在熔点、热解温度为200℃以上的树脂。
作为耐热性树脂的具体例，可举出全芳香族聚酰胺、氟系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、纤维素、及上述这些中的2种以上的组合等。其中，从形成多孔结构的难易程度、使用无机填料时与填料的粘结性、随之而来的多孔膜的强度、耐氧化性等耐久性的观点出发，优选为全芳香族聚酰胺。另外，对于全芳香族聚酰胺而言，若将对位型和间位型进行对比，则从成型容易的方面考虑，优选为间位型全芳香族聚酰胺，特别优选为聚间苯二甲酰间苯二胺(polymetaphenylene isophthalamide)。
在对多孔层赋予粘接性的情况下，作为功能性树脂，优选含有对于电极等被粘接体具有粘接性的粘接性树脂。所谓粘接性树脂具有粘接性，是指在将隔膜与电极重叠的状态下进行压接或热压接而使其贴合的情况下，能够形成电极面和隔膜表面彼此相接不分离的状态。
作为粘接性树脂的具体例，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚等。
作为多孔层所含的粘接性树脂，从与电极的粘接性更优异的方面考虑，优选为聚偏二氟乙烯系树脂。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；以及偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(即，聚偏二氟乙烯共聚物)。
另外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，可使用将聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯共聚物混合而成的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合获得。
另外，在作为聚偏二氟乙烯系树脂使用聚偏二氟乙烯共聚物的情况下，从与电极的粘接性的方面考虑，优选为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，能够将树脂的结晶性和耐热性控制在适度的范围内。其结果，能够抑制在进行与电极的粘接处理时多孔层发生流动的问题。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为30万至300万的范围。若重均分子量为30万以上，则可确保多孔层具有可耐受与电极的粘接处理的力学物性，可得到充分的粘接性。另一方面，若重均分子量为300万以下，则成型时的粘度不会过度变高，成型性及结晶形成优异，多孔化良好。
需要说明的是，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(以下也称为GPC。)在下述的条件下进行测定、并进行聚苯乙烯换算来表示的分子量。
<条件>
·GPC：GPC-900(日本分光公司制)
·柱：TSKgel Super AWM-H×2根(Tosoh(株)制)
·流动相溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕
·柱温度：140℃
·流速：10ml/分钟
-填料-
多孔层可含有填料。通过含有填料，能够提高隔膜的滑动性、耐热性。
作为填料，可含有由无机物或有机物形成的填料、其他成分。作为无机填料，例如，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。另外，作为有机填料，例如，可举出丙烯酸树脂等。
[多孔基材]
多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。
微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
构成多孔基材的材料只要是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机材料或无机材料中的任一种。
从赋予多孔基材以关闭(shut down)功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选热塑性树脂。这里，所谓关闭功能，是指当电池温度升高时，构成材料熔化而阻塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是适当的，特别优选为聚烯烃。
作为多孔基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(在本说明书中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。
作为聚烯烃微多孔膜，从现有的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。
对于聚烯烃微多孔膜，从表现出关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，相对于微多孔膜总质量优选为95质量％以上。
就聚烯烃微多孔膜而言，从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万至500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学特性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，从T-模将熔融了的聚烯烃树脂挤出从而将其制成片材，在将其进行结晶化处理之后进行拉伸，进一步进行热处理从而制成微多孔膜的方法。或者，是如下方法：将与液体石蜡等增塑剂一起进行了熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后，提取增塑剂，进行热处理，从而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂等纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的聚合物，或不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加其他功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔性的层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性的层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可以优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为复合化的方法，可举出如下方法：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
从获得良好的力学特性和内部电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选为5μm至25μm。
从防止电池短路、获得离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc至800秒/100cc。
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％至60％。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
出于提高与用于形成多孔层的涂布液的润湿性的目的，也可以对多孔基材的表面实施电晕处理、等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
-非水系二次电池用隔膜的各物性-
从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜的整体的膜厚优选为5μm至35μm。
从由本发明的一个实施方式带来的效果和机械强度、操作性、及离子透过性的观点考虑，作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜的孔隙率优选为30％以上且为60％以下的范围。
从机械强度和膜电阻的均衡性良好的方面考虑，作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜的Gurley值(JIS P8117)优选为50秒/100cc至800秒/100cc的范围。
从离子透过性的观点考虑，作为一个实施方式的非水系二次电池用隔膜优选为经多孔化的结构。具体而言，从形成了多孔层的状态的非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使该值为300秒/100cc以下，多孔层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。
从电池的负载特性的观点考虑，作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，膜电阻是指隔膜含浸电解液时的电阻值，利用交流法测定。膜电阻的值根据电解液的种类、温度而不同，但是上述的数值是使用1M的LiBF4-碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(＝1/1；质量比)的混合溶剂作为电解液，于20℃测定得到的数值。
从离子透过性的观点考虑，作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜的迂曲度(tortuosity，日语为“曲路率”)优选为1.5～2.5。
-非水系二次电池用隔膜的制造方法-
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜例如通过以下的方法制造。
在隔膜为单层膜的情况下，作为第1方法，可以通过以下方式制造：向作为多孔层的例子的聚烯烃制的微多孔膜上，赋予上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶解液，从而附着含氟非离子性表面活性剂。另外，作为第2方法，可以通过以下方式制造：在剥离片材上涂布含有功能性树脂(及根据需要的填料等)的涂布液从而形成涂布膜，将涂布膜的树脂固化，向固化了的涂布膜上，赋予上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶解液，从而附着含氟非离子性表面活性剂，然后从剥离片材剥离。
在第1及第2方法中，对于溶解液的赋予，可利用涂布法、浸渍法、喷雾法等方法进行。
在隔膜为层叠膜的情况下，作为第1方法，可以通过以下方式制造：将含有功能性树脂(及根据需要的填料等)的涂布液涂布在多孔基材上，从而形成涂布膜，接着使涂布膜的树脂固化之后，向该固化了的涂布膜上赋予上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶解液，从而在涂布膜上附着含氟非离子性表面活性剂，由此在多孔基材上形成含有含氟非离子性表面活性剂的多孔层。另外，作为第2方法，可以通过以下方式制造：准备含有功能性树脂和上述的特定的含氟非离子性表面活性剂(和根据需要的填料等)的涂布液，将该涂布液涂布在多孔基材上从而形成涂布膜，接着将涂布膜的树脂固化，由此在多孔基材上形成含有含氟非离子性表面活性剂的多孔层。
另外，在隔膜为复合膜的情况下，可以通过以下方式制造：准备含有上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶液，将该溶液赋予到无纺布、纸等多孔性片材(根据需要，也可以预先担载填料)上，将其干燥，从而将含氟非离子性表面活性剂担载在多孔性片材上，由此进行制造。溶液的赋予可通过涂布法、浸渍法、喷雾法等方法进行。
含有功能性树脂的多孔层例如可利用以下的湿式涂布法来形成。
湿式涂布法为如下制膜法：(i)将功能性树脂溶解并分散在溶剂中，从而制备涂布液，将该涂布液涂布在多孔基材上，(ii)之后，将涂布膜中的功能性树脂利用凝固液诱发相分离并使其凝固，(iii)进行水洗和干燥，从而在多孔基材上形成多孔层。需要说明的是，根据目的等，可以使涂布液中含有含氟非离子性表面活性剂、填料等。
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜也可以利用下述方法制造：将多孔层制作成独立的片材，将该多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。
下面，对本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜进行说明。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜(与上述相同，也称为“隔膜”。)只要是构成为下述膜，则没有特别限制，可以为单层膜或多层膜中的任一种，也可以为多孔膜或非多孔膜中的任一种：所述膜在至少一个表面的一部分或全部上具有聚偏二氟乙烯系树脂(以下，也简称为“PVDF系树脂”。)，并且包含后述的特定的含氟非离子性表面活性剂。从离子透过性的观点考虑，本发明的隔膜优选为作为多孔膜的单层膜或多层膜。
另一实施方式涉及的隔膜的情况下的膜结构可以为以下的方案中的任一种。
(1)PVDF系树脂的单层膜
例如，可举出由PVDF系树脂和含氟非离子性表面活性剂形成的单层膜，将PVDF系树脂和填料和氟系非离子性表面活性剂混合而成的单层膜。
(2)PVDF系树脂的复合膜
例如，可举出在无纺布、纸等纤维状片材的内部及表面上赋予了PVDF系树脂和含氟非离子性表面活性剂的复合膜，可在复合膜上进一步担载填料。
(3)PVDF系树脂的层叠膜
例如，可举出具有多孔基材，和在该多孔基材的单面或两面上层叠的、包含PVDF系树脂及含氟非离子性表面活性剂的层(优选为多孔层)的层叠膜，包含PVDF系树脂及含氟非离子性表面活性剂的层可进一步含有填料。
-聚偏二氟乙烯系树脂-
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)、及偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(即，聚偏二氟乙烯共聚物)。
另外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，可使用将聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯共聚物混合而成的混合物。
关于另一实施方式涉及的隔膜中的聚偏二氟乙烯系树脂的详情，与作为上述的本发明的一个实施方式中的多孔层中所含的优选粘接性树脂而举出的聚偏二氟乙烯系树脂相同，优选的方案也相同。
-含氟非离子性表面活性剂-
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜含有如下非离子性的含氟表面活性剂中的至少一种作为氟系表面活性剂，该非离子性的含氟表面活性剂中，在化合物结构的两末端之中，在一个末端具有亲水结构单元，并且在另一个末端具有含有氟原子的疏水结构单元。
对于使用了聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂的隔膜而言，通过在其表面上存在PVDF系树脂而容易带电，但通过存在在一端具有亲水结构单元，在另一端具有含有氟原子的疏水结构单元，并且是非离子性的特定结构的氟系表面活性剂，由此能够抑制带电，此外还能够大幅降低电池的内部电阻。由此，不仅能提高操作性，还能获得提高电池的输出特性的效果。
推测这是由于，对于氟系表面活性剂而言，其疏水结构单元对隔膜的树脂为亲和性，同时亲水结构单元、特别是氧化烯链相对于电解液为亲和性的，但对于电池特性提高的理由，还没有完全弄清楚。
含氟非离子性表面活性剂优选具有氧化烯链作为末端中的一者所具有的亲水结构单元。另外，本发明中的含氟非离子性表面活性剂优选具有氟代烷基或氟代链烯基作为末端的另一者所具有的疏水结构单元。
需要说明的是，就本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜中的含氟非离子性表面活性剂的详情而言，除了下述的在隔膜中的含量以外，与上述的本发明的一个实施方式中所含的、具有含有氟原子的疏水结构单元和亲水结构单元的含氟非离子性表面活性剂相同，优选的方案也相同。
作为含氟非离子性表面活性剂在本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜中的含量，从抗静电、降低电池内部电阻及提高操作性、以及将电池内部的水分率调整为后述的范围的观点考虑，相对于聚偏二氟乙烯系树脂，优选为0.1质量％至20质量％的范围，更优选为5质量％至15质量％的范围。
通过使含氟非离子性表面活性剂的含量为0.1质量％以上，能够防止带电，并且实现电池内部电阻的降低，从而操作性变得优异。另外，若含氟非离子性表面活性剂的含量为20质量％以下，则从能够抑制隔膜中的水分率这一方面来说是有利的。
含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量是指隔膜的内部所含的量和附着于隔膜表面的量的总量。含氟非离子性表面活性剂在隔膜中的含量如下计算：使用二甲基亚砜(DMSO)，将隔膜浸渍在DMSO中从而提取可溶成分，从利用NMR得到的1H-NMR、19F-NMR的结果算出。
作为使含氟非离子性表面活性剂包含在本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜中的方法，没有特别限定，可举出例如以下2种方法。
第1，与上述一个实施方式相同，可举出准备将含氟非离子性表面活性剂溶解在适当的溶剂中而成的溶液，使用该溶液对隔膜进行处理，通过干燥等方法除去溶剂的方法。在该方法中，需要选择能够通过干燥等除去的溶剂。作为这样的溶剂，可举出甲醇、乙醇等低沸点有机溶剂、水等。需要说明的是，对于溶液中的含氟非离子性表面活性剂的浓度及处理条件(进行处理的时间、温度等)而言，以能够实现目标特性的方式调整即可，没有特别限制。
对于使用溶液进行的隔膜的处理而言，可利用将溶液向隔膜涂布或喷雾、在溶液中浸渍隔膜等方法而进行。
第2，可举出在将隔膜成型时所用的聚偏二氟乙烯系树脂的溶液中，预先溶解含氟非离子性表面活性剂的方法。在该方法中，同样，对于含氟非离子性表面活性剂的浓度而言，以能够实现目标特性的方式调整即可，没有特别限制。
-填料-
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜可含有至少一种填料。通过含有填料，能够提高隔膜的滑动性、耐热性。作为填料，可含有由无机物或有机物形成的填料、其他成分。作为无机填料，例如，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。另外，作为有机填料，例如，可举出丙烯酸树脂等。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜优选具有包含聚偏二氟乙烯系树脂及上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的层作为形成至少一个表面的表层，并且可构成为上述的膜结构中的任一种。
从能够更有效地发挥出由本发明的另一实施方式带来的效果的方面考虑，本发明的另一实施方式涉及的隔膜优选构成为上述的层叠膜。具体而言，为以下的层叠膜的方案。
本发明的另一实施方式涉及的隔膜优选为下述层叠膜：其具有多孔基材，和在多孔基材的单面或两面上作为形成表面的表层而设置的、包含聚偏二氟乙烯系树脂及上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的多孔层。
[多孔基材]
多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜与上述的本发明的一个实施方式中的多孔基材同义，优选的方案也相同。但是，从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度可以为200g以上。
[多孔层]
在本发明的另一实施方式中，多孔层是结构为在内部具有大量的微细孔、这些微细孔进行连接，并且气体或液体能够从一侧的面向另一侧的面通过的层。在本发明的另一实施方式中，隔膜具有多孔层的情况下，多孔层优选对电极等被粘接体具有粘接性。通过含有聚偏二氟乙烯系树脂，从而多孔层可构成为被赋予了粘接性的层。
出于提高耐热性、提高操作性的目的，可在多孔层中添加由上述的无机物或有机物形成的填料。
在本发明的另一实施方式中，当将多孔层作为隔膜的表层(最外层)设置在多孔基材的单面或两面上、并将隔膜和电极重叠并进行热压时，多孔层优选构成为能够与电极粘接的层。与仅在多孔基材的单面上具有多孔层的方案相比，从电池的循环特性优异的方面考虑，在多孔基材的两面上具有多孔层的方案是优选的。若在多孔基材的两面上设置多孔层，则隔膜的两面能够介由多孔层而与两电极良好地粘接。
对于多孔层的聚偏二氟乙烯系树脂的涂布量而言，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，在多孔基材的单面中优选为0.5g/m2至1.5g/m2，更优选为0.75g/m2至1.25g/m2。
在多孔基材的两面设置有多孔层的情况下，对于多孔层的聚偏二氟乙烯系树脂的涂布量而言，以两面的总量计优选为1.0g/m2至3.0g/m2，更优选为1.5g/m2至2.5g/m2。
若多孔层的涂布量为1.0g/m2(单面的情况下为0.5g/m2)以上，则与电极的粘接变得更好，制成电池时的循环特性更加优异。另外，若多孔层的涂布量为3.0g/m2(单面的情况下为1.5g/m2)以下，则离子透过性更好，且电池的负载特性优异。
在多孔基材的两面上设置多孔层的情况下，一个面上的涂布量和另一个面上的涂布量之差(按质量基准)相对于两面合计的涂布量优选为20％以下。若上述差为20％以下，则隔膜不容易卷曲，结果，操作性进一步提高，并且不容易导致循环特性的降低。
对于本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜而言，多孔层的平均厚度、孔隙率、及平均孔径与上述的本发明的一个实施方式中的多孔层的情况相同，优选的方案也相同。
-非水系二次电池用隔膜的各物性-
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的整体的膜厚、孔隙率、Gurley值、膜电阻、迂曲度与上述的本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的情况相同，优选的方案也相同。另外，从离子透过性的观点考虑，本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜优选为经多孔化的结构，因而从形成了多孔层的状态的非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得到的值也与上述的本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的情况相同，优选的方案也相同。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的带电性(抗静电效果)可利用JIS L 1094(1997年)中记载的半衰期测定法来确认。但是，由于隔膜的使用环境为干燥环境下，因此优选设想该环境从而确认抗静电效果。
本发明的另一实施方式中，将在露点为-50℃的环境下将隔膜放置1天从而进行调湿之后，在露点为-50℃的环境下测定的半衰期作为抗静电效果的指标。为了确保良好的操作性，通过这种方法测定的半衰期优选为100秒以下，进一步优选为50秒以下。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的电池内部电阻的降低效果为由上述的为了抗静电而应用的含氟非离子性表面活性剂所带来的效果。由此，提高了电池的输出特性。对于内部电阻降低的详细理由还没有完全弄清楚，但推测为如下理由。即，
推测附着于隔膜的上述的特定的含氟非离子性表面活性剂向电解液中溶出，溶出的含氟非离子性表面活性剂作用于电极，从而降低了反应电阻。
为了获得良好的内部电阻降低效果，可以如上所述地以能够获得可确保操作性的半衰期的程度，在隔膜中附着含氟非离子性表面活性剂。因而，从内部电阻降低的观点考虑，作为上述的半衰期，也优选为100秒以下，进一步优选为50秒以下。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜的水分率优选被抑制为低水平。水分率优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下。水分率为通过卡尔·费歇尔水分测定仪进行测定的值。
从获得低水分率的隔膜的观点考虑，隔膜中所含的含氟非离子性表面活性剂的亲水结构单元是重要的，需要根据期望来选择亲水结构单元的种类、存在比例。例如，在亲水结构单元为氧化烯链(例：氧化乙烯链)的情况下，氧化烯链的加成摩尔数成为其指标。具体而言，从抑制隔膜的水分率的观点考虑，氧化烯链(例：氧化乙烯链)的平均加成摩尔数特别优选为5摩尔以上且为14摩尔以下。
需要说明的是，对于本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜，就非氟系非离子性表面活性剂的附着量而言，只要是能够实现上述半衰期及水分率的范围即可，没有特别限制。
-非水系二次电池用隔膜的制造方法-
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜例如通过以下的方法制造。
作为第1方法，在隔膜为层叠膜的情况下，可以通过以下方式制造：将包含聚偏二氟乙烯系树脂(及根据需要的填料等)的涂布液涂布在多孔基材上从而形成涂布膜，接着使涂布膜的树脂固化，之后向该固化了的涂布膜上，赋予上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶解液，从而向涂布膜附着含氟非离子性表面活性剂，由此在多孔基材上形成包含含氟非离子性表面活性剂的多孔层。
另外，作为隔膜为层叠膜的情况下的第2方法，可以通过以下方式制造：准备包含聚偏二氟乙烯系树脂和上述的特定的含氟非离子性表面活性剂(和根据需要的填料等)的涂布液，将该涂布液涂布在多孔基材上从而形成涂布膜，接着使涂布膜的树脂固化，由此在多孔基材上形成包含含氟非离子性表面活性剂的多孔层。
作为第3方法，在隔膜为单层膜的情况下，可以通过以下方式制造：在剥离片材上涂布包含聚偏二氟乙烯系树脂(及根据需要的填料等)的涂布液从而形成涂布膜，使涂布膜的树脂固化，在固化了的涂布膜上赋予上述的特定的含氟非离子性表面活性剂的溶解液，从而附着含氟非离子性表面活性剂，然后从剥离片材上剥离。溶解液的赋予可通过涂布法、浸渍法、喷雾法等方法进行。
另外，作为第4方法，在隔膜为复合膜的情况下，可以通过以下方式制造：准备包含聚偏二氟乙烯系树脂和上述的特定的含氟非离子性表面活性剂(和根据需要的填料等)的溶液，将该溶液赋予到无纺布、纸等多孔性片材(根据需要，也可以预先担载填料)上，将其干燥，从而将聚偏二氟乙烯系树脂及含氟非离子性表面活性剂担载在多孔性片材上。溶液的赋予可通过涂布法、浸渍法、喷雾法等方法进行。
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层例如可利用以下的湿式涂布法来形成。
湿式涂布法为如下制膜法：(i)将聚偏二氟乙烯系树脂溶解并分散在溶剂中，从而制备涂布液，将该涂布液涂布在多孔基材上，(ii)之后，将涂布膜中的耐热性树脂或粘接性树脂利用凝固液诱发相分离并使其凝固，(iii)进行水洗和干燥，从而在多孔基材上形成多孔层。
需要说明的是，在涂布液中视情况可以含有含氟非离子性表面活性剂、填料等。
本发明优选的湿式涂布法的详情如下所述。
作为在涂布液的制备中使用的将聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂(以下也称为“良溶剂”)，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，除了良溶剂之外，优选混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适合于涂布的粘度的范围添加。
作为涂布液的制备中所用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液优选以3质量％至10质量％的浓度包含聚偏二氟乙烯系树脂。
在使多孔层中含有填料、其他成分的情况下，可以混合或溶解在涂布液中。
对于涂布液向多孔基材的涂布而言，可以适用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。另外，也可以通过将多孔基材浸渍在涂布液中，从而进行涂布。
在多孔基材的两面上形成多孔层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时向基材的两面涂布。
关于多孔层，除了上述的湿式涂布法以外，也可由干式涂布法制造。此处，干式涂布法是下述方法：例如将包含聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布于多孔基材，将该涂布层干燥而将溶剂挥发去除，从而获得多孔层。但是，由于干式涂布法与湿式涂布法相比涂布层容易变得致密，因而从可获得良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
凝固液一般由在涂布液的制备中使用的良溶剂和相分离剂、以及水构成。在生产上，优选使良溶剂与相分离剂的混合比与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相符合。从多孔结构的形成以及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是适当的。
作为使耐热性树脂或粘接性树脂凝固的方法，可举出通过喷射向涂布后的多孔基材吹喷凝固液的方法，在加入了凝固液的浴(凝固浴)中浸渍多孔基材的方法等。
关于干燥方法没有特别限定，干燥温度为50℃至100℃是适当的。在应用高干燥温度时，优选采用以不发生由于热收缩而引起的尺寸变化的方式与热辊接触的方法。
另外，在上述(i)及(ii)的工序之后，可以进一步设置(v)将涂布后的多孔基材进行干燥的工序。在该情况下，工序(v)中的干燥温度只要是能够除去溶剂的温度即可，50℃至200℃的范围是适当的。
本发明的另一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜也可以通过下述方法制造：将多孔层制作成独立的片材，将该多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化的方法。作为将多孔层制作成独立的片材的方法，可举出如下方法：将包含聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布在剥离片材上，利用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成多孔层，将多孔层从剥离片材剥离。
[非水系二次电池]
作为本发明的实施方式的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其构成为设置有正极、负极和上述的本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜。非水系二次电池具有如下的结构：介由隔膜将负极与正极对置而得到结构体，使该结构体含浸电解液而得到电池元件，将该电池元件封入至外部封装材料内而得到的结构。
所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
作为本发明的实施方式的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。
作为本发明的实施方式的非水系二次电池通过具有上述的隔膜作为隔膜，能够将电池的内部电阻抑制为低水平，输出特性优异。
正极可制成将包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
作为正极活性物质，例如可举出含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等碳材料。
作为集电体，例如可举出厚度为5μm至20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
对于作为本发明的实施方式的非水系二次电池而言，在将隔膜的多孔层配置在正极侧时，聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质，是有利的。
负极可以制成将包含负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层也可进一步包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出能够以电化学的方式吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。
作为集电体，例如可举出厚度为5μm至20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，代替上述的负极，也可以将金属锂箔用作负极。
电解液例如为将锂盐溶解在非水系溶剂中而得到的溶液。
作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水系溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可单独使用，也可混合使用。
作为电解液，优选将环状碳酸酯与链状碳酸酯以质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80至40/60的范围进行混合、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。
电池的形状有方形、圆筒型、纽扣型等，本发明的实施方式涉及的隔膜适合于任一种形状。
本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜不容易带电，并且通过包含聚偏二氟乙烯系树脂从而与电极的粘接性优异，并且实现了电池内部电阻的降低，构成为从物理方面及化学方面这两方面能够获得良好的电池输出。
从上述观点考虑，由来自外部的冲击、伴随着充放电的电极的膨胀、收缩而导致的在电极和隔膜之间的间隙的形成，由伴随着充放电的带电等导致的输出特性的降低得以改善，本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜适合于以铝层压膜制包装为外部封装材料的软包装电池。
作为本发明的实施方式的非水系二次电池例如可以按以下方式制造：使将上述的隔膜配置在正极和负极之间而得到的层叠体含浸电解液，将其收纳在外部封装材料(例如铝层压膜制包装)中，从所述外部封装材料的上方对所述层叠体进行加压(施压；优选的施压压力为0.5至40kg/cm2)，由此进行制造。通过该热压，电极和隔膜良好地粘接。关于制造方法的详情，例如，可参照国际公开第2014/021289号的第0059至0067段中的记载。
本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜通过包含聚偏二氟乙烯系树脂，从而可以通过与电极重叠来进行粘接。因此，在电池的制造过程中，上述的施压并非必需的工序，但从提高电极和隔膜的粘接性的方面考虑，优选进行施压。此外，从提高电极和隔膜的粘接性的观点考虑，施压优选为一边加热一边加压(热压；优选的温度为80℃至100℃)的方法。
作为电池结构，在正极和负极之间配置隔膜的方式可以是将正极、隔膜、负极按该顺序至少层叠各一层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜按该顺序重叠，并沿长度方向卷绕的方式。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明的实施方式进一步具体说明。但本发明的实施方式在不脱离其主旨的范围内，不限于以下的实施例。
(测定及评价)
对于通过以下所示的实施例及比较例制作的隔膜及锂离子二次电池，进行以下的测定、评价。测定及评价的结果示于下述表1。
[1.表面活性剂的含量]
将隔膜(尺寸：20cm×20cm)浸渍于二甲基亚砜，提取隔膜中的可溶于二甲基亚砜的成分，由利用NMR获得的1H-NMR、19F-NMR的结果，算出隔膜中所含的表面活性剂的量。
[2.水分率]
在露点为-50℃的干燥室(dry room)内将隔膜放置1小时从而进行调湿之后，在露点为-50℃的干燥室内通过卡尔·费歇尔水分测定仪(AQ-22010S，HIRANUMA SANGYO公司制)对放置后的隔膜的相对于每单位质量的水分率(ppm)进行测定。
[3.电池内部电阻]
对于试验用锂离子二次电池，将充电条件设为0.2C、4.2V、8小时的恒定电流恒定电压充电，将放电条件设为0.2C、2.75V截止(cut off)的恒定电流放电，于25℃下实施重复充放电的操作(5个循环的充放电)，之后实施0.2C、4.2V、8小时的恒定电流充电，在该状态下于25℃实施交流阻抗测定。此时，将交流阻抗测定的条件设为振幅10mV、频率0.1Hz。
将在上述的测定条件下得到的电阻(ohm·cm2)作为电池内部电阻。
[4.带电性(半衰期)]
通过JIS L 1094(1997年)记载的半衰期测定方法，使用HONESTMETER ANALYSER-V1(SHISHIDO ELECTROSTATIC,LTD.)测定隔膜的半衰期(秒)，基于测定值对带电性进行评价。关于测定，将隔膜在露点为-50℃的干燥室内放置1天进行调湿，在露点为-50℃的干燥室内对于放置后的样品进行测定。
(实施例1)
-非水系二次电池用隔膜的制作-
将作为含氟非离子性表面活性剂的Ftergent 222F(全氟代链烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：22摩尔)；NEOS公司制)以0.12质量％溶解在甲醇中，在该溶解液中浸渍聚乙烯微多孔膜(膜厚：16μm，Gurley值：150秒/100ml，孔隙率：40％)。之后，进行干燥，从而获得作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜。
Ftergent 222F是末端中的一者为全氟代烷基结构、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
需要说明的是，Gurley值按照JIS P8117(2009)，使用Gurley式透气度测定仪(densometer)(G-B2C，Toyo Seiki Co.,Ltd.制)进行测定。
另外，孔隙率通过下式[ε：孔隙率(％)，Ws：单位面积重量(g/m2)，ds：真密度(g/cm3)，t：膜厚(μm)]求得。需要说明的是，关于膜厚t，例如可以是从隔膜的厚度中减去多孔基材的厚度而得的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
-非水系二次电池的制作-
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨87g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯10g以聚偏二氟乙烯的浓度为8.5质量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过双臂式混合机进行搅拌，从而制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为25μm的铜箔上，干燥后进行施压，从而获得具有负极活性物质层的负极。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g以聚偏二氟乙烯的浓度为6质量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过双臂式混合机进行搅拌，从而制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上，干燥后进行施压，从而获得具有正极活性物质层的正极。
(3)试验用锂离子二次电池的制作
向获得的正极和负极上焊接极耳后，将正极、隔膜、负极按该顺序重叠并接合，在渗入电解液后，使用真空密封机将其封入铝包装中，从而制作试验用锂离子二次电池。
对于电解液而言，使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的质量比(＝EC：EMC)混合而成的1M的LiPF6混合溶液。
(实施例2)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12质量％变更为0.95质量％以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(实施例3)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12质量％变更为0.011质量％以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(实施例4)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12质量％变更为0.0013质量％以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(实施例5)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)0.12质量份替换为作为含氟非离子性表面活性剂的Ftergent 212M(全氟代链烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：12摩尔)；NEOS公司制)0.14质量份以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
需要说明的是，Ftergent 212M是末端中的一者为全氟代链烯基结构、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(实施例6)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)0.12质量份替换为作为含氟非离子性表面活性剂的Ftergent 208G(全氟代链烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：8摩尔)；NEOS公司制)0.13质量份以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
需要说明的是，Ftergent 208G是末端中的一者为全氟代链烯基结构、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(实施例7)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)0.12质量份替换为Ftergent FTX-218(全氟代链烯基氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：18摩尔)；NEOS公司制)0.11质量份以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
需要说明的是，Ftergent FTX-218是末端中的一者为全氟代链烯基结构、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(比较例1)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12质量％变更为0.00065质量％以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(比较例2)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)在甲醇中的溶解量由0.12质量％变更为1.8质量％以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(比较例3)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)替换为作为含氟阴离子性表面活性剂的Ftergent 110(NEOS公司制)以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(比较例4)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)0.12质量份替换为作为氟系阳离子性表面活性剂的Ftergent 310(NEOS公司制)0.14质量份以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(比较例5)
在实施例1中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 222F)0.12质量份替换为作为非离子性表面活性剂的EMULGEN108(聚氧乙烯十二烷基醚；花王公司制)0.13质量份以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
(比较例6)
在实施例1中，不使用含氟非离子性表面活性剂，在甲醇中浸渍聚乙烯微多孔膜从而获得非水系二次电池用隔膜，除此以外，按与实施例1相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。
【表1】
如表1所示，在含有规定量的含氟非离子性表面活性剂的实施例中，与不含表面活性剂的比较例6相比，电池的内部电阻显著降低。这在获得良好的电池特性方面是有利的。
与此相对，在含氟非离子性表面活性剂的附着量少的比较例1中，未发现电池的内部电阻降低的效果。相反地，在含氟非离子性表面活性剂的附着量超过规定量的比较例2中，虽然获得了内部电阻降低的效果，但其结果是电池内的水分率显著增加。若水分率过高，则由于在电池内产生氟化氢，因此可能明显地损害电池的耐久性及可靠性。
另外，在使用了离子性的含氟表面活性剂的比较例3至4、及使用了非氟系的非离子性表面活性剂的比较例5中，不仅没有电池的内部电阻降低的效果，相反电池内部电阻变高，导致损害电池特性的结果。
(实施例8)
-非水系二次电池用隔膜的制作-
作为聚偏二氟乙烯系树脂，准备偏二氟乙烯/六氟丙烯(＝98.9摩尔％/1.1摩尔％)共聚物(重均分子量＝195万)。
向将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以7/3的比例(＝DMAc/TPG；质量比)混合而成的混合溶剂中，溶解3.8质量％的该聚偏二氟乙烯系树脂，从而制作涂布液。将该涂布液等量地涂布于聚乙烯制的微多孔膜(膜厚：9μm，Gurley值：150秒/100ml，孔隙率：约40％)的两面，将其浸渍在由水和二甲基乙酰胺和三丙二醇混合而成的40℃的凝固液(水/DMAc/TPG＝57/30/13[质量比])中，从而使聚偏二氟乙烯系树脂凝固。
在使涂布膜固化之后，进行水洗，浸渍在Ftergent 212M(氧化乙烯平均加成摩尔数：12摩尔，NEOS公司制的含氟非离子性表面活性剂)的0.1质量％水溶液中，将其干燥。
由此，获得非水系二次电池用隔膜。将所获得的隔膜的物性示于表2。
这里，Ftergent 212M是末端中的一者为全氟代链烯基、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
需要说明的是，Gurley值按照JIS P8117(2009)，使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，Toyo Seiki Co.,Ltd.制)进行测定。
另外，孔隙率通过下式[ε：孔隙率(％)，Ws：单位面积重量(g/m2)，ds：真密度(g/cm3)，t：膜厚(μm)]求得。需要说明的是，关于膜厚t，例如可以是从隔膜的厚度中减去多孔基材的厚度而得的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
-非水系二次电池的制作-
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨87g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯10g以聚偏二氟乙烯的浓度为8.5质量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过双臂式混合机进行搅拌，从而制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为25μm的铜箔上，干燥后进行施压，从而获得具有负极活性物质层的负极。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g以聚偏二氟乙烯的浓度为6质量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过双臂式混合机进行搅拌，从而制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上，干燥后进行施压，从而获得具有正极活性物质层的正极。
(3)试验用锂离子二次电池的制作
向获得的正极和负极上焊接极耳后，将正极、隔膜、负极按该顺序重叠并接合，在渗入电解液后，使用真空密封机将其封入铝包装中，从而制作试验用锂离子二次电池。
对于电解液而言，使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的质量比(＝EC：EMC)混合而成的1M的LiPF6混合溶液。
(实施例9)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为Ftergent 215M(氧化乙烯平均加成摩尔数：15摩尔，NEOS公司制的含氟非离子性表面活性剂)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
这里，Ftergent 215M是末端中的一者为全氟代链烯基、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(实施例10)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为Ftergent 250(氧化乙烯平均加成摩尔数：22摩尔，NEOS公司制的含氟非离子性表面活性剂)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
这里，Ftergent 250是末端中的一者为全氟代链烯基、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(实施例11)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为Ftergent 251(氧化乙烯平均加成摩尔数：8摩尔，NEOS公司制的含氟非离子性表面活性剂)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
这里，Ftergent 251M是末端中的一者为全氟代链烯基、另一者为氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(比较例7)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为作为含氟阴离子性表面活性剂的Ftergent 110(NEOS公司制)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
(比较例8)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为作为氟系阳离子性表面活性剂的Ftergent 310(NEOS公司制)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
(比较例9)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为Ftergent 245F(氧化乙烯平均加成摩尔数：45摩尔，NEOS公司制的含氟非离子性表面活性剂)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
这里，Ftergent 222F是两端为全氟代链烯基、中央配置有氧化乙烯链的聚氧乙烯醚。
(比较例10)
在实施例8中，除了将含氟非离子性表面活性剂(Ftergent 212M)替换为作为非离子性表面活性剂的EMULGEN120(聚氧乙烯十二烷基醚，花王公司制)的0.1质量％水溶液以外，按与实施例8相同的方式进行操作，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。该隔膜的物性示于表2。
(比较例11)
在实施例8中，在使涂布膜固化并进行水洗之后，不进行在Ftergent 212M的0.1质量％水溶液中浸渍的操作，通过干燥，获得非水系二次电池用隔膜，并且制作试验用锂离子二次电池。所获得的隔膜的物性示于表2。
【表2】
如上述表2所示，在使用了各末端分别具有亲水结构单元和含有氟原子的疏水结构单元的含氟非离子性表面活性剂的实施例中，半衰期小并且抑制了带电，并且电池的内部电阻被抑制为较低水平，表现出良好的电池特性。
与此相对，在使用了离子性的含氟表面活性剂的比较例7至8中，没有获得防止带电的效果。另外，在使用了两末端为疏水结构的含氟表面活性剂的比较例9中，同样不能期待抗静电的效果。另一方面，在使用了非氟系的非离子性表面活性剂的比较例10中，虽然半衰期小且发现了抗静电的效果，但相反电池内部电阻变高，导致损害电池特性的结果。另外，在不含表面活性剂的比较例11中，易于带电，电池的内部电阻也高，电池特性劣化。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜降低了电池的内部电阻，提高了输出特性，因此适合于非水系二次电池、具体为锂离子二次电池。并且，具有本发明的一个实施方式涉及的隔膜的二次电池可优选在输出特性重要的用途中进行利用。
另外，对于作为本发明的另一实施方式的非水系二次电池用隔膜而言，通过防止隔膜(其包含可与电极粘接的聚偏二氟乙烯系树脂)的带电，能够实现良好的操作性，并且降低电池的内部电阻，提高输出特性。由此，优选适用于非水系二次电池、具体为锂离子二次电池。特别地，适合于由铝层压体制的软包装外部封装形成的锂离子二次电池。
将日本申请2014-135222及日本申请2014-135223的全部公开内容以参照的方式并入本说明书。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请和技术标准通过参照而被并入的程度与具体且分别地被记载时的程度相同。