压粉磁心、磁心用粉末以及它们的制造方法与流程

本发明涉及体积比电阻值(以下简称为“比电阻”)或强度优异的压粉磁心、可得到该压粉磁心的磁心用粉末以及它们的制造方法。

背景技术：

在我们周围存在许多利用电磁的产品，例如变压器(trans)、电动机(motor)、发电机、扬声器、感应加热器、各种促动器等。这些产品大多利用交变磁场，为了局部地高效率得到较大的交变磁场，通常将磁心(软磁铁)设置在该交变磁场中。

作为磁心不仅要求在交变磁场中的高磁特性，也要求在交变磁场中使用时的高频损耗(以下，不论磁心的材质如何都简称为“铁损”)少。铁损有涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗，其中，随着交变磁场的频率变高而变高的涡流损耗的减少是重要的。

作为这样的磁心，曾进行了将由绝缘层(膜)被覆了的软磁性粒子(磁心用粉末的构成粒子)加压成形而得到的压粉磁心的开发、研究。关于压粉磁心，通过绝缘层介于各软磁性粒子间，从而比电阻高且铁损低，并且形状自由度也高，因此被用于各种电磁设备。而且，最近，在扩大压粉磁心的用途方面，重视其比电阻的提高的同时也重视强度的提高。在下述专利文献等中有关于这样的压粉磁心的记载。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-243215号公报

专利文献2：日本特开2006-233268号公报

专利文献3：日本特开2013-171967号公报

技术实现要素：

专利文献1中记载了一种由在表面形成有氮化层的Fe-Si系软磁性粒子、和由有机硅树脂等形成的绝缘性粘结剂(粘合剂)构成的压粉磁心。该氮化层由氮化硅构成，是为了抑制绝缘材料(有机硅树脂等)在高温退火时向软磁性粒子中扩散而形成的([0013]等)。该压粉磁心例如通过下述方式制造：对于将Fe-4Si-3Al(wt％)的粉末和有机硅树脂混炼而成的混合物进行加压而得到成形体，将该成形体在N₂中进行800℃×30分钟加热从而进行氮化处理和退火处理([0019]，表1中的试样15)。

但是，采用上述那样的制造方法得到的压粉磁心，由于退火温度比作为绝缘材料的有机硅树脂等的耐热温度高，结果软磁性粒子间的绝缘性、粘结强度容易变得不充分。再者，认为采用专利文献1那样的制造方法，无法在软磁性粒子间形成均质或均匀的氮化层。

专利文献2中记载了通过将被放入SUS316制的容器(易氧化性容器)中的气体雾化粉(Fe-Cr-Al)在大气(含氮气的气氛)中加热至1000℃，可得到由表面被高电阻的AlN系皮膜覆盖的粒子构成的磁性粉末([0022]、[0023]等)。专利文献2还记载了该AlN系皮膜的形成需要粉末中所含的Cr，在不含Cr时会生成Fe氮化物([0011])。

在如专利文献2那样将Fe-Cr-Al粉末在大气中加热了的情况下，通常在粒子表面应该会形成不少氧化皮膜，难以认为AlN均质地形成在粒子表面。再者，专利文献2是关于磁心用粉末的，没有任何关于压粉磁心的比电阻和强度的具体的提案。

专利文献3中记载了通过将由采用SiO₂绝缘处理了的气体雾化粉(Fe-6.5wt％Si)构成的成形体在含氮气的气氛中进行微波加热(退火处理)，可得到由在表面形成有氮化物的粒子构成的压粉磁心。该氮化物明显是Si系氮化物，而不是后述的AlN，另外，专利文献3中也完全没有关于低熔点玻璃的记载。

本发明是鉴于这样的状况完成的，其目的是提供能够稳定地谋求比电阻和/或强度的提高的新的压粉磁心。另外，其目的是同时提供这样的压粉磁心的制造方法、适合于该压粉磁心的制造的磁心用粉末及其制造方法。

本发明人为解决该课题进行了认真研究，反复试错的结果，有下述新发现：包含在晶界具有第1被覆层和第2被覆层的软磁性粒子的压粉磁心稳定地体现出比以往优异的比电阻和强度，所述第1被覆层包含氮化铝，所述第2被覆层由低熔点玻璃构成。通过使该成果进一步发展，从而完成了以下所述的本发明。

《压粉磁心》

本发明的压粉磁心，其特征在于，具有软磁性粒子、第1被覆层和第2被覆层，所述第1被覆层包含氮化铝，且被覆该软磁性粒子的表面，所述第2被覆层由软化点比该软磁性粒子的退火温度低的低熔点玻璃构成，且被覆该第1被覆层的至少一部分的表面。

本发明的压粉磁心，包含作为陶瓷的氮化铝的第1被覆层(适当地称为“AlN层”)的绝缘性和耐热性优异。因此，即使为了除去在成形时向软磁性粒子导入了的残余应变等而进行高温退火，第1被覆层也不会变质或产生缺陷，能够发挥高的绝缘性，抑制相邻的软磁性粒子间的短路。即使第1被覆层发生了龟裂等缺陷，也能通过被覆其表面的由低熔点玻璃构成的第2被覆层来维持软磁性粒子间的绝缘性。这样，本发明的压粉磁心，第1被覆层和第2被覆层可协同起作用而发挥高比电阻。

另外，在退火时软化或熔融了的低熔点玻璃，相对于AlN层的润湿性良好，在AlN层上均匀地润湿扩展。因此，本发明的压粉磁心成为在软磁性粒子间的微细的间隙(三重点(triple junctions))等中也填充有低熔点玻璃的状态，几乎不会产生成为破坏起点的空隙等。其结果，由低熔点玻璃构成的第2被覆层(也适当地称为“低熔点玻璃层”)能够与第1被覆层配合而提高相邻的软磁性粒子间的绝缘性，并且将相邻的软磁性粒子彼此牢固结合。

这样，通过第1被覆层和第2被覆层协同起作用，本发明的压粉磁心能够以高水平兼具优异的比电阻和强度，并且发挥高的磁特性(低矫顽力、低磁滞损耗等)。

关于本发明的压粉磁心，尽管原因尚未确定，但即使是高温退火后，在低熔点玻璃与软磁性粒子之间也几乎不发生各构成元素的扩散。也就是说，介于它们之间的AlN层能够像阻挡层那样发挥作用，抑制低熔点玻璃的变质和劣化。可以认为这样的AlN层的作用也有助于压粉磁心的比电阻和强度的提高。

《磁心用粉末》

本发明也可以作为适合于上述的压粉磁心的制造的磁心用粉末来把握。也就是说，本发明可以是一种磁心用粉末，其特征在于，包含软磁性粒子、绝缘层(AlN层)和低熔点玻璃，所述绝缘层包含氮化铝，且被覆该软磁性粒子的表面，所述低熔点玻璃附着在该绝缘层上，且其软化点比该软磁性粒子的退火温度低。该磁心用粉末适合于上述的压粉磁心的制造。

再者，在本说明书中，将在该绝缘层(AlN层)上附着有低熔点玻璃的软磁性粒子适当地称为“磁心用粒子”。该磁心用粒子的集合体成为本发明的磁心用粉末。另外，对磁心用粒子中的低熔点玻璃的存在形态没有限定。例如，可以作为粒径比软磁性粒子小的玻璃微粒附着在绝缘层上，也可以以被覆该绝缘层的膜状或层状的形式来附着。这些对于磁心用粉末的制造方法也是同样的。

不论如何，只要对磁心用粉末的成形体(压粉磁心)进行退火时该低熔点玻璃软化进而熔融，且形成被覆各软磁性粒子的包含氮化铝的第1被覆层、和在该第1被覆层上的由低熔点玻璃构成的第2被覆层即可。

《磁心用粉末的制造方法》

本发明也可以作为上述的磁心用粉末的制造方法来把握。也就是说，本发明可以是一种磁心用粉末的制造方法，其特征在于，具备绝缘层形成工序，在该绝缘层形成工序中，通过将由至少含有Al的铁合金构成的软磁性粒子在氮化气氛中加热到800～1300℃、进一步优选加热到850～1250℃，从而在该软磁性粒子的表面形成包含氮化铝的绝缘层。本发明的制造方法，优选还具备玻璃附着工序，在该玻璃附着工序中，使软化点比该软磁性粒子的退火温度低的低熔点玻璃附着在该绝缘层的表面。

《压粉磁心的制造方法》

本发明不仅可以作为压粉磁心来把握，还可以作为其制造方法来把握。也就是说，本发明可以是一种压粉磁心的制造方法，其特征在于，具备以下工序：将上述磁心用粉末向模具中填充的填充工序；对该模具内的磁心用粉末进行加压成形的成形工序；和在该成形工序后对所得到的成形体进行退火的退火工序，该方法可得到比电阻或强度优异的压粉磁心。

《其它》

(1)本发明中所说的“软磁性粒子的退火温度”，具体是指为了从磁心用粉末的加压成形体中除去残余应变、残余应力而进行的退火工序的加热温度。如果退火温度大于所选择的低熔点玻璃的软化点，则对其具体温度没有限定，例如优选为650℃以上、700℃以上、800℃以上、进而850℃以上。另一方面，低熔点玻璃的软化点优选为800℃以下、750℃以下、进而725℃以下。相反地，其软化点优选为350℃以上、375℃以上、500℃以上、进而570℃以上。

再者，本发明中所说的“软化点”是指被加热了的低熔点玻璃的粘度在温度上升的过程中变为1.0×10^7.5dPa·s时的温度。因此，本发明中所说的软化点不一定与一般所说的玻璃化转变点(Tg)一致。顺便说一下，玻璃的软化点通过JIS R3103-1玻璃的粘性和粘性定点-第1部：软化点的测定方法来确定。

(2)本发明涉及的AlN层，除了由完全的晶体结构构成的情况以外，也可以包含不完全的晶体结构，Al与N的原子比可以并不严格地为1:1。其绝缘性比软磁性粒子自身大即可，对其具体的电阻值没有限定。

顺便说一下，第1被覆层除了仅由AlN构成的情况以外，也可以在不损害上述的绝缘性、耐热性或润湿性等的范围内含有AlN以外的物质。例如，第1被覆层可以是除了AlN以外还包含氧化物的层。该氧化物例如是Al与O的化合物(适当地称为“Al-O”)。Al-O可以考虑为例如由α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃表示的氧化铝(III)、由Al₂O表示的氧化铝(I)、由AlO表示的氧化铝(II)、以及这些物质的O缺失了一部分的氧化铝等的任一种，但不容易对其组成、构造一概地确定或规定。再者，在本说明书中，不论组成、结构如何，都将Al-O简称为“氧化铝”。

Al-O可以存在于第1被覆层的内部、上层侧(第2被覆层侧)、下层侧(软磁性粒子侧)中的任一处，也可以整体性地分散(分布)。另外，Al-O的组成、结构可以根据其存在位置而不同。对Al-O量没有限定，但如果考虑为第1被覆层中所含的杂质的一种，则越少越好。将由第1被覆层被覆的软磁性粒子整体(不包含第2被覆层的软磁性粒子整体)设为100质量％，例如O量优选为0.3质量％以下、0.2质量％以下、0.1质量％以下、进而0.08质量％以下。

再者，本发明涉及的第1被覆层或第2被覆层，优选均匀或均质地存在于全部软磁性粒子的外表面，但也可以存在一部分没有被覆的部分、和/或不均匀或不均质的部分。另外，本发明中所说的第2被覆层，也可以称为介于构成压粉磁心的粒子间的晶界层。

(3)只要不作特别说明，本说明书中所说的“x～y”就包含下限值x和上限值y。另外，可以将本说明书中记载的各种数值、数值范围内所含的数值任意组合而构成“a～b”这样的新的数值范围。而且，“α以上”和“β以下”可以分别适当地变更为“超过α”和“低于β”。

附图说明

图1是对氮化处理了的软磁性粒子(试样12)的表面附近进行观察而得到的AES图。

图2是表示氮化处理了的各软磁性粒子的表面附近的XRD谱图。

图3是表示压粉磁心(试样23)的晶界的BSE组织照片、和表示构成该晶界的各元素的分布的映射(mapping)组织照片。

图4是表示各试样涉及的压粉磁心的比电阻与弯曲强度的关系的分散图。

图5A是对氮化处理了的软磁性粒子(试样41)的表面附近进行观察而得到的AES图。

图5B是对氮化处理了的软磁性粒子(试样43)的表面附近进行观察而得到的AES图。

图5C是对氮化处理了的软磁性粒子(试样46)的表面附近进行观察而得到的AES图。

图5D是对氮化处理了的软磁性粒子(试样D6)的表面附近进行观察而得到的AES图。

图6是表示氮化处理了的软磁性粒子(试样43)的表面附近的XRD谱图。

图7是氮化处理了的软磁性粒子(试样46)的表面附近的暗视场STEM像和STEM-EDX元素映射像。

图8是表示各试样涉及的压粉磁心的比电阻与径向抗压强度的关系的分散图。

具体实施方式

列举发明的实施方式来对本发明进行更详细的说明。再者，包括以下的实施方式在内的、在本说明书中说明的内容不仅能够适当地应用于本发明涉及的压粉磁心，还能够适当地应用于该压粉磁心所使用的磁心用粉末以及它们的制造方法等。因此，可对上述的本发明的技术构成附加从本说明书中任意选择的一种或两种以上的技术构成。此时，关于制造方法的技术构成，在一定的情况(不能通过结构或特性来直接确定“物”或存在非实际的事物(不可能以及非实际的事物)等的情况)下可以以方法限定产品的形式成为关于“物”的技术构成。再者，最佳的实施方式可根据要求性能等来适当选择。

《软磁性粒子(软磁性粉末)》

构成软磁性粉末的软磁性粒子，只要以VIII族过渡元素(Fe、Co、Ni等)等强磁性元素为主成分即可，但从操作性、取得性、成本等出发优选由纯铁或铁合金构成。如果铁合金是含有Al的铁合金(含Al的铁合金)，则容易形成包含氮化铝的绝缘层(第1被覆层)，因而优选。进而，如果铁合金含有Si，则能够谋求软磁性粒子的电阻率的提高、压粉磁心的比电阻的提高(涡流损耗的减少)或强度提高等，因而优选。另外，如果在铁合金中含有Al和Si，则容易形成AlN层，因而优选。

在此，本发明涉及的铁合金含有Si的情况下，如果其含量过多，则在软磁性粒子的表面，与氮化铝相比容易优先形成氮化硅(Si₃N₄)，因而不优选。因此，本发明涉及的铁合金，Al含量相对于Al和Si的合计含量(Al+Si)的质量比例即Al比率(Al/Al+Si)优选为0.447以上、0.45以上、0.5以上、进而0.7以上。再者，Al比率的上限值优选为1以下、0.9以下。此时，在将铁合金整体设为100质量％(简单地由“％”表示)时，Al和Si的合计含量优选为10％以下、6％以下、5％以下、进而4％以下。再者，Al和Si的合计含量的下限值优选为1％以上、进而2％以上。

铁合金中的Al、Si的具体组成，可以考虑AlN层的形成性、压粉磁心的磁特性、磁心用粉末的成形性等而适当调整。例如，在将构成软磁性粒子的铁合金整体设为100％时，优选：Al为0.5～6％、1～5％、进而1.2～3％，Si为0.01～5％、1～3％进而1.2～2.5％。如果Al或Si过少则缺乏上述的效果，如果过多则会导致压粉磁心的磁特性和/或成形性的降低、成本的增大等，因而不优选。

再者，本发明涉及的铁合金，主要的余量为Fe，作为除了Fe和不可避免的杂质以外的余量，可含有一种以上的能够改善AlN的生成性、压粉磁心的磁特性和/或比电阻、磁心用粉末的成形性等的改质元素。作为这样的改质元素，可考虑例如Mn、Mo、Ti、Ni、Cr等。通常，改质元素量为微量，其合计量优选为2％以下、进而1％以下。

对软磁性粒子的粒径不作限定，通常优选为10～300μm、进而优选为50～250μm。如果粒径过大则会导致比电阻的降低或涡流损耗的增加，如果粒径过小则会导致磁滞损耗的增加等，因而不优选。再者，关于本说明书中所说的粉末的粒径，只要不特别说明，就用粒度来规定，所述粒度采用使用规定的网孔尺寸的筛子进行分级的筛分法确定。

成为软磁性粒子的原料粒子或作为其集合体的原料粉末，只要能得到上述的本发明的压粉磁心，则对其制造方法没有限定。但是，受到原料粉末的制造方法的影响等，软磁性粒子中所含有的氧量(氧浓度)会发生变动。特别是即使没有含有的意图，O也以氧化物等形式不可避免地附着在软磁性粒子的表面的情况较多。存在于被覆处理前的软磁性粒子的表面(也就是原料粒子的表面)的氧如果不过多，则不论少一些多一些，都能够形成良好的第1被覆层，能够得到比电阻、强度优异的压粉磁心。

因此，本发明涉及的软磁性粒子(软磁性粉末)，优选由例如粒子表面的氧浓度为0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.08％以下、0.07％以下、进而0.06％以下的原料粒子(原料粉末)构成。再者，在本说明书中所说的氧浓度如以下那样确定，将被覆处理前的原料粉末整体(作为测定对象的原料粒子整体)规定为100质量％。

在本说明书中所说的氧浓度，采用红外线吸收法(红外光谱法：IR)确定。具体而言，将要测定的对象试样即原料粒子(原料粉末的一部分)在惰性气体(He)气氛中加热使其熔化，提取产生的CO，将其利用检测器检测而定量化，由此可确定上述的氧浓度。

另外，成为软磁性粒子的原料粉末，如果是由准球状粒子构成的雾化粉，则粒子相互间的攻击性降低，比电阻值的降低也得到抑制，因而优选。雾化粉例如可以是将熔化了的原料向N₂或Ar等惰性气体气氛中喷雾而得到的气体雾化粉，也可以是熔化了的原料进行喷雾后水冷而得到的气体水雾化粉。可以认为，除了雾化粉的喷雾气氛中所含的氧气以外，作为该喷雾粒子的冷却介质的水也成为氧源。因此，如果使用气体雾化粉，则能够进一步降低软磁性粒子的表面的氧浓度。如果使用气体水雾化粉，则可谋求磁心用粉末或压粉磁心的原料成本的降低。再者，本发明涉及的软磁性粉末，除了由单一种类的粉末构成的情况以外，也可以是将粒度、制法、组成不同的多种粉末混合而成的。

《低熔点玻璃》

本发明涉及的低熔点玻璃，优选考虑对压粉磁心所要求的比电阻、强度、退火温度等来选择由适当的组成构成的低熔点玻璃。另外，本发明涉及的低熔点玻璃，优选为由与硼硅酸铅系玻璃相比环境负担小的组成构成的低熔点玻璃，例如硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、氧化钒系玻璃、磷酸盐系玻璃等。

更具体而言，作为硅酸盐系玻璃例如有以SiO₂-ZnO、SiO₂-Li₂O、SiO₂-Na₂O、SiO₂-CaO、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃等为主成分的玻璃。作为硅酸铋(bismuth silicate)系玻璃例如有以SiO₂-Bi₂O₃-ZnO、SiO₂-Bi₂O₃-Li₂O、SiO₂-Bi₂O₃-Na₂O、SiO₂-Bi₂O₃-CaO等为主成分的玻璃。作为硼酸盐系玻璃例如有以B₂O₃-ZnO、B₂O₃-Li₂O、B₂O₃-Na₂O、B₂O₃-CaO、B₂O₃-MgO、B₂O₃-Al₂O₃等为主成分的玻璃。作为硼硅酸盐系玻璃例如有以SiO₂-B₂O₃-ZnO、SiO₂-B₂O₃-Li₂O、SiO₂-B₂O₃-Na₂O、SiO₂-B₂O₃-CaO、SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Al₂O₃等为主成分的玻璃。作为氧化钒系玻璃例如有以V₂O₅-B₂O₃、V₂O₅-B₂O₃-SiO₂、V₂O₅-P₂O₅、V₂O₅-B₂O₃-P₂O₅等为主成分的玻璃。作为磷酸盐系玻璃例如有以P₂O₅-Li₂O、P₂O₅-Na₂O、P₂O₅-CaO、P₂O₅-MgO、P₂O₅-Al₂O₃等为主成分的玻璃。本发明涉及的低熔点玻璃，除了上述成分以外，还可以适当含有SiO₂、ZnO、Na₂O、B₂O₃、Li₂O、SnO、BaO、CaO、Al₂O₃等中的一种以上。

在将磁心用粉末整体或压粉磁心整体设为100质量％时，优选包含0.1～5质量％、0.2～3.6质量％、进而1～4质量％的低熔点玻璃。如果低熔点玻璃过少则不会形成充分的第2被覆层，得不到高比电阻且高强度的压粉磁心。另一方面，如果其过多则压粉磁心的磁特性会降低。

然而，磁心用粉末中的低熔点玻璃(退火前的低熔点玻璃)，例如可以是成为粒径比软磁性粒子小的微粒而散布在软磁性粒子的绝缘层的表面的状态。这样的低熔点玻璃(玻璃微粒)的粒径，虽也取决于软磁性粒子的粒径，但可以设为0.1～100μm、进而0.5～50μm。玻璃微粒如果粒径过小则其制造、操作性变得困难，如果粒径过大则难以形成均匀的第2被覆层。顺便说一下，玻璃微粒的粒径的确定方法，有湿式法、干式法、根据照射的激光的散射图案来求出的方法、根据沉降速度的不同来求出的方法、通过图像解析来求出的方法等，在本说明书中通过采用扫描电镜(SEM)的图像解析来确定玻璃微粒的粒径。

《绝缘层形成工序》

绝缘层形成工序是在软磁性粒子的表面形成包含氮化铝的绝缘层(第1被覆层)的工序。绝缘层的形成方法可以考虑各种方法，如上所述，通过将由至少含有Al的铁合金构成的软磁性粒子在氮化气氛中、在800℃以上进行加热，能够在软磁性粒子的表面形成均匀的绝缘层(AlN层)。这样得到的AlN层，即使较薄，绝缘性也高，并且与低熔点玻璃的润湿性也优异。软磁性粒子的加热温度更优选为800～1300℃、820～1270℃、进而850～1250℃。

该加热温度可以根据上述的软磁性粒子的表面的氧浓度而调整。例如，氧浓度大时，可以提高加热温度。另一方面，氧浓度小时，可以提高加热温度也可以降低加热温度。列举一例，在氧浓度为0.08％以上(或超过0.08％)、0.09％以上(或超过0.09％)、进而0.1％以上(或超过0.1％)时，加热温度优选设为900～1300℃、950～1250℃、进而980～1230℃。相反地，在氧浓度为0.1％以下(或低于0.1％)、0.09％以下(或低于0.09％)、进而0.08％以下(或低于0.08％)时，加热温度在上述的范围(800～1300℃)内调整即可，特别是可以降低为800～1050℃、820～1000℃、进而850～950℃。通过这样地根据原料粉末的种类(氧浓度)适当选择绝缘层形成工序时的加热温度，能够谋求绝缘层的稳定形成和高的生产效率。

作为氮化气氛可以考虑各种气氛，例如优选为氮(N₂)气氛。氮气氛可以是纯粹的氮气气氛，也可以是氮气与惰性气体(N₂、Ar等)的混合气体气氛。进而，氮化气氛也可以是氨气(NH₃)气氛等。再者，为了使氮化处理中的氮浓度恒定，氮化气氛优选为气流气氛。顺便说一下，氮化气氛中的氧气浓度优选为0.1体积％以下。

加热时间也取决于氮化气氛中的氮浓度、加热温度，例如当设为0.5～10小时、进而1～3小时时是高效率的。绝缘层的厚度(层厚)根据压粉磁心的规格而调整，可以通过控制加热时间或加热温度而调整该层厚。特别是如果将加热温度设为比较高的温度，则层厚容易变大。

《玻璃附着工序》

玻璃附着工序是使低熔点玻璃附着在形成于软磁性粒子表面的绝缘层上的工序。例如，在使由低熔点玻璃构成的微粒(玻璃微粒)附着的情况下，玻璃附着工序可以以湿式方式来进行也可以以干式方式来进行。例如在湿式的情况下，玻璃附着工序可以设为将玻璃微粒和绝缘层形成工序之后的软磁性粒子在分散介质中混合，然后使其干燥的湿式附着工序。另外，在干式的情况下，玻璃附着工序可以设为将玻璃微粒和绝缘层形成工序之后的软磁性粒子不通过分散介质而进行混合的干式附着工序。如果是湿式，则容易使玻璃微粒均匀附着在软磁性粒子的绝缘层表面。在干式的情况下，能够省略干燥工序从而效率高。

低熔点玻璃，只要在对磁心用粉末的成形体(在本说明书中适当将该成形体包括在内称为“压粉磁心”)进行退火时软化或熔融即可。但是，本发明并没有将在调制磁心用粉末时低熔点玻璃软化或熔融的情况排除在外。

《压粉磁心的制造》

本发明的压粉磁心可经由以下工序而得到：向具有期望形状的腔室的模具中填充磁心用粉末的填充工序；将该磁心用粉末加压成形而形成为成形体的成形工序；和对该成形体进行退火的退火工序。在此，对成形工序和退火工序进行说明。

(1)成形工序

对于在成形工序中向软磁性粉末施加的成形压力不作限制，但越是高压成形，能够得到越高密度且越高磁通密度的压粉磁心。作为高压成形方法，有模具润滑温态高压成形法。模具润滑温态高压成形法包括以下工序：向内表面涂敷有高级脂肪酸系润滑剂的模具填充磁心用粉末的填充工序；和以在磁心用粉末与模具的内表面之间能生成与高级脂肪酸系润滑剂不同的金属皂被膜的成形温度和成形压力进行加压成形的温态高压成形工序。

在此“温态”是指考虑到对表面被膜(或绝缘被膜)的影响、和高级脂肪酸系润滑剂的变质等，例如将成形温度设为70℃～200℃、进而100～180℃。关于模具润滑温态高压成形法的细节，在日本专利3309970号公报、日本专利4024705号公报等许多公报中有详细记载。根据该模具润滑温态高压成形法，能够延长模具寿命并且进行超高压成形，能够容易地得到高密度的压粉磁心。

(2)退火工序

退火工序是为了除去在成形工序中导入到软磁性粒子中的残余应变、残余应力，减少压粉磁心的矫顽力或磁滞损耗而进行的。退火温度可根据软磁性粒子、低熔点玻璃的种类而适当选择，但优选为650℃以上、700℃以上、800℃以上、进而850℃以上。再者，由于本发明涉及的绝缘层的耐热性优异，因此即使进行高温退火也能够维持绝缘层的高绝缘性和高阻隔性。但是，为了能够在不需要过度加热的同时使压粉磁心的特性降低，退火温度优选设为1000℃以下、970℃以下、进而920℃以下。另外，加热时间例如为0.1～5小时、进而为0.5～2小时就足够了，加热气氛优选设为惰性气氛(包括氮气氛)。

《压粉磁心》

(1)被覆层

本发明涉及的第1被覆层或第2被覆层，对层厚(膜厚)不作限定，但如果其过小则不能充分谋求压粉磁心的比电阻和强度的提高，如果过大则会导致压粉磁心的磁特性的降低。

第1被覆层(AlN层)的厚度，例如优选为0.05～2μm、0.1～1μm、进而0.2～0.6μm(200～600nm)。另外，第2被覆层的厚度例如优选为0.5～10μm、进而1～5μm。再者，各层(被覆层)形成于每一粒软磁性粒子上是理想的，但也可以部分性地针对由数个粒子构成的块状物形成各被覆层。

(2)本发明的压粉磁心，对于其详细特性不作限定，但例如压粉磁心的体积密度(ρ)相对于软磁性粒子的真密度(ρ₀)之比即密度比(ρ/ρ₀)如果为85％以上、95％以上、进而97％以上，则可得到高磁特性，因而优选。

压粉磁心的比电阻是不依赖于形状的各压粉磁心的固有值，例如优选为10²μΩ·m以上、10³μΩ·m以上、10⁴μΩ·m以上、进而10⁵μΩ·m以上。另外，压粉磁心，强度越高则其用途越扩大，因而优选。其弯曲强度例如优选为50MPa以上、80MPa以上、进而100MPa以上。

(3)用途

本发明的压粉磁心，对于其形态不作限定，可利用于各种电磁设备，例如电动机、促动器、变压器、感应加热器(IH)、扬声器、反应堆等。具体而言，优选用于电动机或发电机的场、或者构成电枢的铁心。其中，本发明的压粉磁心适合于要求低损耗、高输出(高磁通密度)的驱动用电动机用的铁心。顺便说一下，驱动用电动机可用于汽车等。

再者，本发明涉及的氮化铝(第1被覆层)的导热率高，放热性优异。因此当本发明的压粉磁心用于例如电动机等的铁心时，在该铁心或其周围设置的线圈中由于涡电流等而产生的热容易向外部传导从而进行放热。

实施例

《实施例1：磁心用粉末》

首先，制造分别变更了软磁性粉末的成分组成和氮化处理条件(温度)的各种磁心用粉末。接着，通过俄歇电子能谱分析法(AES)或X射线衍射法(XRD)来观察所得到的各粉末粒子的表面附近。以下，对其内容进行具体说明。

〈试样的制造〉

(1)软磁性粉末(原料粉末)

作为成为软磁性粒子的原料粉末，如表1所示，准备了由成分组成不同的5种铁合金构成的气体雾化粉。各气体雾化粉是通过利用氮气将熔化了的原料向氮气气氛中进行喷雾，在氮气气氛中使其冷却而制造的。将各气体雾化粉末的氧浓度一并示于表1中。氧浓度的确定方法如前所述。

使用电磁式筛振荡器(レッチェ制)将各软磁性粉末利用规定的网孔尺寸的筛子进行了分级。在本实施例中，如表1所示，将各软磁性粉末的粒度设为「-180」。再者，在本说明书中所说的粉末粒度“x-y”意味着由无法通过筛孔为x(μm)的筛子但能够通过筛孔为y(μm)的筛子的大小的软磁性粒子构成原料粉末。粉末粒度“-y”意味着由能够通过筛孔为y(μm)的筛子的大小的软磁性粒子构成原料粉末。顺便说一下，不论哪种软磁性粉末，都通过SEM确认到不含粒度低于5μm的软磁性粒子(以下同样)。

(2)氮化处理工序(绝缘层形成工序)

将各软磁性粉末放入热处理炉中，在氮气(N₂)以0.5L/min的比例流动的氮化气氛中，进行了表1所示的条件的氮化处理(加热)。这样地得到了进行了氮化处理的软磁性粉末(试样11～16)。

〈试样的观察〉

(1)对于从试样12中任意抽取的粉末粒子，进行俄歇电子能谱分析(AES)，调查了各粒子的表面附近(从最表面起直到600nm的深度的范围)的成分组成。将其情况示于图1。

(2)通过X射线衍射(XRD)对从表1所示的各试样中任意抽取的粉末粒子的表面附近进行分析，将所得到的谱图汇总地示于图2。再者，XRD使用X射线衍射装置(D8ADVANCE：ブルカー·エイエックスエス株式会社制)，以管球：Fe-Kα，2θ：30～50deg(度)、测定条件：0.021deg/步长、9步长/秒进行。

〈试样的评价〉

(1)由图1明确可知，在软磁性粒子的表面附近形成有厚度约为300～400nm左右的AlN层(绝缘层，第1被覆层)。再者，在最表面附近(深度约为10nm左右)很少量地检测到O，但其来自在氮化处理(绝缘层形成工序)后产生的自然氧化膜。在粒子表面具有这样的自然氧化膜的粉末当然也包括在本发明的磁心用粉末中。

(2)由图2所示的各谱图的衍射峰明确可知，即使是Al含量少的软磁性粒子(试样11)、几乎不含Si的软磁性粒子(试样15、16)，其表面也形成有AlN层。另一方面可知，Al和Si都多的软磁性粒子(试样14)，其表面没有形成AlN层。也就是说，确认到当Al量的相对比例即Al比率变小时难以形成AlN层。

可知：即使软磁性粒子的成分组成相同，也有根据氮化处理温度而形成了AlN层的情况(试样12)和没有形成AlN层的情况(试样13)。弄清了以下情况：为了稳定地形成AlN层，优选在800℃以上、进而在1000℃以上左右的比较高的温度进行氮化处理。

《实施例2：压粉磁心》

在本实施例中，考虑实施例1的结果，来制造各种压粉磁心，并测定、评价了它们的比电阻和弯曲强度。以下，对其内容进行具体说明。

〈磁心用粉末的制造〉

(1)软磁性粉末(原料粉末)

作为软磁性粉末，如表2所示，准备了组成或粒度不同的多种气体雾化粉。气体雾化粉的制造方法和粒度调整同已述的那样。

(2)氮化处理工序(绝缘层形成工序)

将各软磁性粉末放入热处理炉中，在氮气(N₂)以0.5L/min的比例流动的氮化气氛中，进行了表2所示的条件的氮化处理(加热)。这样地得到了进行了氮化处理的软磁性粉末(试样21～31和试样C1、C2)。再者，在本说明书中，将在粒子表面形成有绝缘层的软磁性粉末称为绝缘被覆粉末。

为了进行比较，也准备了没有进行上述氮化处理的未处理的软磁性粉末(试样C3)、代替氮化处理而进行了氧化处理的软磁性粉末(试样C4、C5)、以及代替氮化处理而采用有机硅树脂被覆了粒子表面的软磁性粉末(试样C6)。

在软磁性粒子的表面形成由氧化硅构成的绝缘层的氧化处理(试样C4)，是将原料粉末在调整了氧势的氢气氛中进行900℃×3小时加热来进行的。在软磁性粒子的表面形成由氧化铁构成的绝缘层的氧化处理(试样C5)，是将原料粉末在氧气浓度为10vol％的氮气氛中进行750℃×1小时加热来进行的。有机硅树脂的被覆如以下那样进行。首先，将市售的有机硅树脂(MOMENTIVE公司制，“YR3370”)溶解于乙醇(溶剂)中，从而调制出涂敷树脂液。向该涂敷树脂液投入原料粉末并进行混合之后，使乙醇挥发。将这样得到的残留物加热至250℃，使有机硅树脂固化。此时，有机硅树脂量相对于原料粉末整体为0.2质量％。为方便起见，也包括它们的粉末在内简称为绝缘被覆粉末。

(3)玻璃附着工序

除了试样C1以外，如以下那样使低熔点玻璃附着在上述的各绝缘被覆粉末的各粒子上，从而制造了磁心用粉末。再者，表2所示的低熔点玻璃的种类是表3所示的任一种。在表3中，除了各低熔点玻璃的成分组成以外，也同时示出了在本说明书中所说的软化点。

(i)玻璃微粒的调制

作为低熔点玻璃，准备了具有表3所示的各组成的市售的玻璃料(D以外：日本珐琅釉药公司制；D：东罐マテリアル·テクノロジー公司制)。将各玻璃料投入到湿式粉碎机(ダイノーミル：シンマルエンタープライズ公司制)的腔室中，使搅拌用螺旋桨工作，从而对各玻璃料进行微粉碎。将该微粉碎而得到的产物回收并干燥。这样就得到了由各种低熔点玻璃构成的玻璃微粒。所得到的玻璃微粒的粒径(粒度)都小于软磁性粒子，最大粒径约为5μm。再者，该粒径是通过扫描电镜(SEM)的图像解析而确认的。

(ii)干式涂敷

利用旋转球磨机搅拌了绝缘被覆粉末和玻璃微粒粉末。在搅拌后固化了的粉末在研钵中进行了粉碎。这样得到了由表面附着有玻璃微粒的绝缘被覆粒子构成的磁心用粉末。再者，将磁心用粉末整体设为100质量％，低熔点玻璃(玻璃微粒粉末)的添加量一并示于表2中。

〈压粉磁心的制造〉

(1)成形工序

使用各磁心用粉末，通过模具润滑温态高压成形法，得到了圆板状(外径：φ23mm×厚度2mm)的成形体。此时，完美没有使用内部润滑剂、树脂粘合剂等。具体如以下那样将各粉末成形。

准备了具有与期望形状相应的腔室的硬质合金制的模具。将该模具用带式加热器预先加热至130℃。另外，对该模具的内周面预先实施TiN涂敷处理，并使其表面粗糙度为0.4z(十点平均粗糙度，Rzjis)。

在加热了的模具的内周面，用喷枪以10cm³/分钟左右的比例均匀涂敷硬脂酸锂(1％)的水分散液。再者，该水分散液是向水中添加了表面活性剂和消泡剂而得到的。关于其他详细情况，按照日本专利3309970号公报、日本专利4024705号公报等中的记载进行。

将各磁心用粉末向内表面涂敷有硬脂酸锂的模具填充(填充工序)，在将模具保持为130℃的状态下以1568Mpa进行了温态成形(成形工序)。再者，该温态成形时，任一个成形体都能够不与模具发生咬住等而以低的抽取压力从模具中取出。

(2)退火工序

将所得到的各成形体放入加热炉，在氮气以8L/min的比例流动的气氛中加热了1小时。此时的加热温度(退火温度)也一并示于表2。这样得到了表2所示的各种压粉磁心(试样)。

〈压粉磁心的观察和测定〉

(1)对各压粉磁心的晶界部(软磁性粒子的相邻部)进行CP研磨(截面抛光：Cross-section Polishing)，通过扫描电镜(SEM/株式会社日立ハイテクノロジーズ制：SU3500)进行了观察。作为其一例，将试样23涉及的反射电子像(BSE组织照片)和对其进行能量色散型X射线衍射分析(EDX)而得到的各成分元素的分布像(映射组织照片)汇总地示于图3。

(2)求出各压粉磁心的比电阻和弯曲强度。比电阻是根据使用数字万用表(制造商：(株)エーディーシー，型号：R6581)采用四端子法测定出的电阻、和对各试样进行实际测量求出的体积算出的。弯曲强度是通过对圆板状的试样进行三点弯曲强度试验而算出的。将这些结果一并示于表2。另外，将各试样的比电阻与弯曲强度的关系示于图4。再者，表2中的比电阻一栏所示的“≥10⁵”表示测定试样的比电阻大，超过了测定极限(超量程)。

《压粉磁心的评价》

(1)晶界结构

根据图3和表2可知如下情况。Al比率和氮化处理条件都在本发明的范围内的试样，都观察到在软磁性粒子的表面形成有Al和N浓化了的AlN层(第1被覆层)，并且在它们的晶界部形成有Si和O浓化了的低熔点玻璃层(第2被覆层)。另外，由图3可知，作为软磁性粒子的主成分的Fe没有扩散到晶界侧，作为低熔点玻璃的主成分的Si和O也没有向软磁性粒子侧扩散。因此，确认到被覆软磁性粒子表面的AlN层作为抑制它们的扩散的阻挡层发挥作用。

(2)特性

根据图4和表2可知，软磁性粒子的表面由AlN层被覆、且在其晶界部具有低熔点玻璃的压粉磁心(试样21～31)，都发挥出充分的比电阻和相应的弯曲强度。特别是在软磁性粒子中含有适量的Si的试样21～30，比电阻大，在软磁性粒子中几乎不含Si的试样31，弯曲强度大。

另一方面，根据试样C1可知，具有AlN层(第1被覆层)但不具有低熔点玻璃层(第2被覆层)的情况下，虽然比电阻高但是弯曲强度极端低。相反地，根据试样C2、试样C3可知，具有低熔点玻璃层但不具有AlN层的情况下，虽然弯曲强度高但是比电阻极端低。

另外，根据试样C4、试样C5可知，第1被覆层为氧化物层(Si-O系层或Fe-O系层)的情况下，通过第2被覆层(低熔点玻璃层)而使弯曲强度增高，但比电阻变得极端低。作为其原因，可以认为是由于处于软磁性粒子表面的氧化物层与由于退火时的加热而熔融(软化)了的低熔点玻璃反应而发生变质，其绝缘性降低。

进而，根据试样C6可知，第1被覆层为有机硅树脂层的情况下，无论第2被覆层(低熔点玻璃层)是否存在，比电阻和弯曲强度都变低。作为其原因，可以认为是：有机硅树脂层由于退火时的加热而变质从而使绝缘性降低；熔融(软化)了的低熔点玻璃与有机硅树脂层的润湿性差，在晶界部产生成为破坏起点的微细的空隙等。

根据以上情况可以认为，本发明的压粉磁心通过AlN层(第1被覆层)与低熔点玻璃层(第2被覆层)的协同作用，即使在高温退火后也发挥了高比电阻和高强度。

《实施例3：磁心用粉末和压粉磁心》

[磁心用粉末]

相对于实施例1或实施例2，使用组成或制法不同的原料粉末，并且变更了氮化处理条件(温度)，来制造了各种磁心用粉末。而且通过AES、XRD或扫描透射电镜(STEM)观察了所得到的各粉末的粒子表面附近。以下，对其内容进行具体说明。

〈试样的制造〉

(1)原料粉末

作为原料粉末，如表4所示，准备了由组成不同的6种Fe-Si-Al系合金构成的气体水雾化粉。各气体水雾化粉都是使用氮气将熔化了的原料向氮气气氛中喷雾之后进行水冷而制造的。将各气体水雾化粉的氧浓度一并示于表4。氧浓度的确定方法同前面所述。关于气体水雾化粉，由于喷雾后的高温粒子与作为冷却介质的水发生反应，因此可以认为与气体雾化粉相比，容易在粒子表面形成氧化膜(特别是Al-O膜)。

使用电磁式筛振荡器(レッチェ制)将各原料粉末通过规定的网孔尺寸的筛子进行了分级。在本实施例中，如表4所示，将各粉末的粒度设为“-180”。

(2)氮化处理工序(绝缘层形成工序)

将各粉末放入热处理炉，在氮气(N₂)流动中进行了表4所示的条件的氮化处理(加热)。这样就得到了进行了氮化处理的软磁性粉末(试样41～48、试样D1～D3、试样D6)。

〈试样的观察〉

(1)对于从试样41、试样43、试样46和试样D6之中任意抽取的粉末粒子进行AES，调查了各粒子的表面附近(从最表面起直到500nm深度的范围)的组成分布。将其情况示于图5A～图5D(也将它们一并简称为“图5”)。

(2)将通过XRD对从试样43中任意抽取的粉末粒子的表面附近进行分析而得到的谱图示于图6。再者，XRD与实施例1的情况同样地进行。

(3)使用通过聚焦离子束微采样法(FIB法)从试样46的粉末粒子制作出的观察用试样，利用扫描型透射电镜(STEM/日本电子株式会社制：JEM-2100F)观察了粒子表面。将由此得到的粒子的表层部的暗场像和其中所包含的元素(N、Al、Fe和O)的映射像一并示于图7。

[压粉磁心]

使用如上述那样制造出的各试样的粉末(绝缘被覆粉末)制造压粉磁心，对它们的比电阻和径向抗压强度进行了测定和评价。以下，对其内容进行具体说明。

〈磁心用粉末的制造〉

(1)绝缘被覆粉末

除了准备如上述那样对气体水雾化粉(软磁性粉末)实施氮化处理而得到的粉末(试样41～48和试样D1～D3)以外，还准备了未氮化处理的软磁性粉末(试样D4)、以及由不含Al的气体水雾化粉构成的未氮化处理的软磁性粉末(试样D5)。也将试样D4和试样D5涉及的粉末一并简称为未处理粉末。

(2)玻璃附着工序

除了试样D1以外，在各试样涉及的绝缘被覆粉末或未处理粉末的粒子表面，与实施例2的情况同样地使表3所示的任一种低熔点玻璃附着，从而制造了磁心用粉末。再者，关于低熔点玻璃(玻璃微粒粉末)的添加量，不论是哪种试样，相对于磁心用粉末整体(100质量％)都设为1质量％。

〈压粉磁心的制造〉

(1)成形工序

使用各磁心用粉末，与实施例2的情况同样地通过模具润滑温态高压成形法制造了成形体。但是，其形状设为圆环状(外径φ39mm×内径φ30mm×高度5mm)。另外，不论哪种试样，成形压力都设为1000MPa。

(2)退火工序

将所得到的各成形体放入加热炉，在氮气流动中的750℃的气氛中加热30分钟。不论哪种试样都以相同条件进行了退火工序。这样就得到了表4所示的各种压粉磁心(试样)。

〈压粉磁心的测定〉

求出各压粉磁心的比电阻和径向抗压强度。比电阻是与实施例2的情况同样地测定和算出的。径向抗压强度是使用圆环状的各压粉磁心，基于JIS Z2507进行测定而求出的。将这些结果一并示于表4。另外，将各试样的比电阻与径向抗压强度的关系示于图8。

《评价》

(1)磁心用粉末

由表4、图5、图6和图7明确可知，即使是使用了与气体雾化粉相比氧浓度高的气体雾化粉末的情况，通过在较高的温度进行氮化处理，在软磁性粒子的表面附近也形成厚度约为200～600nm左右的均匀的AlN层(绝缘层，第1被覆层)。

并且，氮化处理温度越高，AlN层中所含的O(进而为氧化物)越少。另外，将原料粉末的组成相同的试样41(图5A)与试样43(图5B)进行比较可知，氮化处理温度越高，则AlN层越厚。通过将这些试样41、43与试样46(图5C)进行比较可知，Al比率越高，该倾向越明显。

另一方面，根据试样D6涉及的图5D可知，在原料粉末的氧浓度高的情况下，如果氮化处理温度不充分，则Al-O系氧化物增多，AlN的形成变得不充分。再者，在图5A～图5C中，在粒子最表面附近(深度约为10nm左右)检测到的很少量的O，与实施例1的情况同样地，主要来自氮化处理(绝缘层形成工序)之后产生的自然氧化膜。

根据以上情况可以说，即使使用氧浓度高的原料粉末，如果在高温进行氮化处理，则处于原料粉末的粒子表面附近的O向粒子内部侧移动，相反地，处于软磁性粒子中的Al向最表面侧移动，从而可在粒子表面形成厚且均匀的AlN层。并且，存在于原料粉末的粒子表面附近的O，以氧化铝(Al-O)的形式分散于AlN层的最表面附近或内部。

(2)压粉磁心

根据表4和图8明确可知，软磁性粒子的表面由AlN层被覆、且在其晶界具有低熔点玻璃的压粉磁心(试样41～48)，都发挥充分的比电阻和相应的径向抗压强度。

另一方面，如试样D1那样，具有AlN层(第1被覆层)但不具有低熔点玻璃层(第2被覆层)的情况下，比电阻高但强度变得相当低。相反地，如试样D2～试样D5那样，具有低熔点玻璃层但没有形成AlN层的情况下，强度高但比电阻极端低。

根据以上情况可知，无论原料粉末的种类如何，通过实施适当的氮化处理，能够在软磁性粒子的表面形成均匀的AlN层(第1被覆层)。并且，将粒子表面由AlN层被覆的软磁性粉末(绝缘被覆粉末)和低熔点玻璃组合而制造的压粉磁心，在高温退火后发挥出高比电阻和高强度。

[表1]

[表3]