金属粉末和粉末压块的制造方法和由其制得的粉末和粉末压块的制作方法
【专利摘要】本发明公开了纳米级金属粉末的制造方法。所述方法包括提供包含金属化合物的基础材料，其中所述基础材料是经配置用于通过还原剂化学还原而形成金属材料。所述方法还包括形成所述基础材料的粉末，所述粉末包含多个粉末颗粒，所述粉末颗粒具有小于大约1微米的平均粒度。所述方法还包括将所述粉末颗粒连同还原剂一起在促进所述基础材料的化学还原和所述金属材料的多个颗粒的形成的环境条件下布置到反应器中。
【专利说明】金属粉末和粉末压块的制造方法和由其制得的粉末和粉末压块
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年2月15日提交的美国申请号13/397492的权益，该文献全文引入本文作为参考。
【背景技术】
[0003]钻井、完井和生产操作，例如用于油井和天然气井和碳隔离的那些通常利用井眼组件或工具，该井眼组件或工具由于其功能因而仅需具有比井的使用寿命少得多的有限的使用寿命。在完成组件或工具的使用功能后，必须将其去除或处置以便恢复流体通道的原始尺寸以便使用，包括烃生产、CO2隔离等。传统上组件或工具的处理是通过将所述组件或工具磨出或钻出井眼，这通常是耗时的并且是昂贵的操作，尤其是在井眼的水平截面中。
[0004]为了消除对磨出或钻出操作的需要，通过使用受控电解材料，例如具有多孔纳米基体的那些的溶解或腐蚀而除去组件或工具描述在例如，于2009年12月8日提交的标题为 METHOD OF MAKING A NANOMATRIX POWDER METAL COMPACT 的美国专利申请序列号12/633, 688中，所述多孔纳米基体可以响应于井眼环境条件，例如对预定井眼流体的暴露而选择性地和可控制地降解或腐蚀。
[0005]使用由金属粉末形成为粉末压块(powder compact)的受控电解材料制造各种井下工具和组件使得非常希望开发用来形成压块的改进的金属粉末和以高体积制造金属粉末的改进的成本有效方法，以及使用它们形成粉末金属压块的改进的方法。
【发明内容】
[0006]发明概述
[0007]在一个示例性实施方案中，公开了制造纳米级金属粉末的方法。所述方法包括提供包含金属化合物的基础材料，其中所述基础材料是经配置用于通过还原剂化学还原而形成金属材料。所述方法还包括形成所述基础材料的粉末，所述粉末包含多个粉末颗粒，所述粉末颗粒具有小于大约I微米的平均粒度。所述方法还包括将所述粉末颗粒连同还原剂一起在促进所述基础材料的化学还原和所述金属材料的多个颗粒的形成的环境条件下布置到反应器中。
[0008]在另一个示例性实施方案中，公开了金属粉末。该金属粉末包含多个包含镁或铝或它们的组合的粉末颗粒，其中所述粉末颗粒具有分别由镁化合物或铝化合物或它们的组合的还原产生的预定颗粒形态。
[0009]在又一个示例性实施方案中，公开了粉末金属压块的制造方法。该方法包括通过使分别包含多个镁化合物或铝化合物或它们的组合的粉末颗粒的基础粉末直接还原而提供包含多个含镁或铝或它们的组合的粉末颗粒，所述基础粉末颗粒具有小于大约I微米的平均粒度。该方法还包括在所述金属粉末颗粒的外表面上沉积金属涂料的纳米级金属涂层以形成经涂覆的金属粉末颗粒。该方法还包括如下成型粉末金属压块:将所述多个经涂覆的金属粉末颗粒的纳米级金属涂层烧结以形成所述金属涂料的基本上连续的多孔纳米基体和分散在所述多孔纳米基体内的多个包含所述金属粉末颗粒的分散颗粒。
[0010]附图简述
[0011]现在参照附图，其中在多张图中以类似的数字表示类似的元素:
[0012]图1是制造本文所公开的金属粉末的方法的示例性实施方案的流程图；
[0013]图2是由本文所公开的金属粉末制造粉末压块的方法的示例性实施方案的流程图；
[0014]图3是举例说明本文所公开的金属粉末的制造方法的示例性实施方案以及所使用的化合物粉末颗粒和根据该方法形成的金属颗粒的横截面示意图；
[0015]图4是举例说明本文所公开的金属粉末的制造方法的第二示例性实施方案的横截面示意图；
[0016]图5是举例说明本文所公开的金属粉末的制造方法的第三示例性实施方案的横截面示意图；
[0017]图6是本文所公开的经涂覆金属粉末颗粒的横截面示意图；和
[0018]图7是本文所公开的粉末压块的横截面示意图。
[0019]发明详述
[0020]参照附图，更尤其是图1-7，公开了适合用来形成受控电解材料(CEM)粉末压块100的金属粉末10，例如镁和铝金属粉末10的制造方法200和电解材料(CEM)粉末压块100的制造方法300。金属粉末10，例如镁和铝金属粉末10直接地由金属化合物粉末30，例如镁化合物和铝化合物粉末30通过这些粉末的化学还原形成。这些金属粉末10是结构化的，因为它们具有由前体化合物粉末30，例如镁化合物和铝化合物粉末，和所选的还原试剂或还原剂和用来制备它们的方法200限定的粉末颗粒形态或结构。这些结构化金属粉末可以具有所谓的包括低至大约Inm的非常细小粒度的分子粉末颗粒形态或结构，这些细颗粒的颗粒簇合物(cluster)，多孔颗粒及由化合物粉末30的金属部分的化学还原和作为反应物物质除去所述化合物粉末30的非金属部分所限定的其它形状和特征。由这些金属粉末10形成的粉末压块100可以具有细粒结构并显示高的极限抗压强度，因为此类材料中的位错移动被颗粒边界阻止，该颗粒边界可以部分地由用来形成压块的金属粉末10的细粒度限定。高的极限抗压强度还可以由可能在压块形成期间产生的金属间相的形成，以及在金属粉末颗粒如本文所述那样形成后赋予它们的纳米结构化辅助。
[0021]参照图1和3-7，公开了制造纳米级金属粉末10 (包括纳米级镁或铝金属粉末10)的方法200。该方法200包括提供210包含金属化合物例如镁化合物或铝化合物或它们的组合的基础材料，其中所述基础材料经配置用于通过还原剂20化学还原而形成包含粉末颗粒14的金属材料12。所述方法还包括形成220基础材料32的粉末30，所述粉末30包含多个粉末颗粒34，所述粉末颗粒34具有小于大约I微米的平均粒度。所述方法200还包括将粉末颗粒34连同还原剂20 —起在环境条件24下布置230在反应器22中，该环境条件24促进基础材料的化学还原和金属材料12的多个金属粉末颗粒14的形成。
[0022]可以通过选择适合的金属化合物，例如镁或铝的化合物，或镁和铝化合物的组合实现提供210包含金属化合物，例如镁化合物或铝化合物或它们的组合的基础材料，其中所述基础材料经配置用于通过还原剂20化学还原以形成金属材料12。可以选择能够通过适合的还原剂20还原而形成金属材料例如镁或铝的任何适合的金属化合物(包括各种镁或铝化合物)。
[0023]所选的基础材料32和金属化合物可以包括任何适合的金属化合物。这包括各种碱金属，碱土金属，过渡金属，过渡周期后金属和准金属的化合物。它们中，镁和铝的化合物尤其希望用于形成可以用来提供CEM材料的金属粉末，如本文所述那样。
[0024]作为一个实例，基础材料32和金属化合物可以包括镁化合物并且在基础材料32还原而形成金属粉末10时形成的金属材料12的多个金属粉末颗粒14可以包括镁，更尤其是镁合金，或它们的组合。金属材料12还可以包括镁的氧化物、碳化物或氮化物，或它们的组合，以及也可以在镁化合物的化学还原期间形成的包含镁的各种金属间化合物。适合的镁化合物包括氯化镁、氟化镁、碘化镁、溴化镁、氮化镁、硝酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、过氧化镁、硒化镁、碲化镁或硫化镁，或它们的组合。适合的镁化合物还可以包括除了镁之外还包括其它金属元素的那些。
[0025]作为另一个实例，所选的基础材料32可以包括铝化合物并且在基础材料32还原而形成金属粉末10时形成的金属材料12的多个金属粉末颗粒14可以包括铝，更尤其是铝合金，或它们的组合。金属材料12还可以包括铝的氧化物、碳化物或氮化物，或它们的组合，以及也可以在铝化合物的化学还原期间形成的包含铝的各种金属间化合物。适合的铝化合物包括硼酸铝、溴化铝、氯化铝、碘化铝、氟化铝、氢氧化铝、氮化铝、硝酸铝、氧化铝、磷酸铝、硒化铝、硫酸铝、硫化铝、碲化铝或它们的组合。适合的铝化合物还可以包括除了铝之外还包括其它金属元素的那些。
[0026]作为又一个实例，所选的基础材料32可以包括铝化合物和镁化合物，并且在基础材料32的还原后形成的金属材料12的多个金属粉末10颗粒可以包括铝和镁作为离散颗粒，或作为包括铝和镁的合金、金属间化合物或其它组合的颗粒。包括镁化合物和铝化合物的基础材料32的选择还可以在还原后提供包括镁或镁合金和铝或铝合金，或它们的组合的金属材料12的多个颗粒。铝和镁一起的还原将要求选择使铝化合物和镁化合物两者能够还原的适合的还原剂20和环境条件24，这在一个实施方案中可以包括同时使铝化合物和镁化合物还原。
[0027]形成220基础材料32的粉末30可以通过使用任何适合的粉末成型设备的形成基础材料32的粉末的任何适合方法实现。本文所述类型的基础材料32可以按各种形式提供，包括呈具有各种平均尺寸的颗粒形式，该尺寸大于根据方法200的使用所希望的尺寸。因此，形成220可用来将平均粒度减小到适合于根据该方法使用的粒度。在一个实施方案中，粉末30可以通过球磨基础材料32以减小平均粒度而形成，更具体地说，可以通过冷冻研磨(cryomilling)形成。基础材料32的粉末30将具有粒度,例如平均粒度,该粒度经选择而在还原后产生纳米级金属粉末10颗粒，该纳米级金属粉末颗粒在本文限定为具有小于大约I微米的粒度(包括小于大约I微米的平均粒度)的颗粒。在一个实施方案中，基础材料32的粉末30可以包括具有足以在化学还原后产生纳米级金属粉末颗粒14的粒度的粉末颗粒34，如本文所描述的那样，并且在另一个实施方案中，可以具有小于大约I微米的平均粒度，在又一个实施方案中，可以具有小于大约0.5微米的平均粒度。
[0028]所述方法200还包括将基础粉末30的粉末颗粒34连同还原剂20 —起在环境条件24下布置230在反应器22中，该环境条件24促进基础材料32的化学还原和金属材料12的多个金属粉末颗粒14的形成。可以使用还原剂、反应器22和一种或多种环境条件24的任何适合的组合还原粉末颗粒34。一些示例性实施方案描述如下。
[0029]可以使用能够将选择用来产生所需金属材料12的金属化合物，例如铝化合物或镁化合物或它们的组合还原的任何适合的还原剂20。在一个实施方案中，还原剂20可以包括列在元素周期表第I族中的元素。第I族元素中，氢和钾由于它们的高反应性和相对丰富而是尤其希望的。氢作为还原剂的使用可以包括氢或氢化合物，更尤其可以包括氢气。适合的氢化合物可以包括各种烃，氢化物例如三乙基硼氢化锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化铝锂、氢化二异丁基铝，以及各种氢-氮化合物，例如氨，各种铵化合物，肼以及其它，它们配置用来按适合于用作还原剂20的量和化学形式提供氢阴离子(氢负离子)或氢。应当理解，各种氢、钾或其它第I族化合物的选择和使用可能要求各种中间反应以释放氢阴离子(氢负离子)、氢或其它第I族元素以致它可获得用于基础材料32的还原。
[0030]可以采用任何适合的环境条件或条件的组合24促进将基础材料32还原必需的还原反应并提供金属材料12。在一个实施方案中，将提供热以将温度提高而促进还原反应。在另一个实施方案中，将控制反应器22内的气氛以限制反应器内可利用的反应物类物质，例如通过在预定压力下运转反应器(包括低于环境大气压的压力)，以降低各种反应物，例如氧气或氮气，或这两者的分压。例如，从反应器有效地除去除所需产物粉末以外的还原反应产物(例如H20、HCl、HBr等)是重要的以阻止逆反应发生。还可以通过利用惰性载气例如氦气、氩气等控制反应器的气氛以排除各种反应物类物质，例如氮气或氧气，或这两者，其中可以将还原剂20，例如氢与惰性气体一起导入，例如通过经过密封反应器的气流，以致除去任何不合需要的反应物类物质并仅提供预定反应物类物质，例如还原剂20的供应，以便与基础材料32反应。在其它实施方案中，预定的环境条件可以包括预定温度、预定压力、预定反应物类物质、预定电场、预定电流或预定电压或它们的组合。
[0031]通过基础材料32的化合物粉末颗粒30的化学还原形成的所述金属材料12的多个颗粒可以具有任何适合的粒度。在一个实施方案中，基础材料32的化合物颗粒30、还原剂20和环境条件24可以经选择以提供比基础材料32的化合物粉末颗粒30的粒度更小的金属粉末10颗粒的平均粒度。在另一个实施方案中，基础材料32的化合物颗粒30、还原剂20和环境条件24可以经选择以提供比基础材料32的化合物粉末颗粒34的粒度更大的金属粉末10颗粒的平均粒度，例如其中通过还原反应制备的金属粉末颗粒14彼此附聚或者结合而产生粒度比基础材料32的化合物粉末颗粒34更大的金属粉末颗粒14，金属粉末颗粒14由基础材料32的化合物粉末颗粒34的还原产生。在一个实例中，由不同化合物粉末颗粒34还原的金属粉末颗粒14可以彼此通过金属键熔合，例如其中还原反应产生熔融金属粉末颗粒14并且一个或多个颗粒在熔融状态中彼此碰撞并成为彼此键接或熔合的冶金。在另一个实例中，由不同化合物粉末颗粒34还原的金属粉末颗粒14可以由于各种类型的颗粒间吸引力而成簇，包括范德华力、静电力和与表面加合物相关联的可能由反应器22内的还原或其它反应、或在还原反应已经完成后产生的金属和化学键。虽然方法200，更尤其是化合物粉末颗粒34、还原剂20和环境条件24和还原反应可以设计用来产生具有各种粒度的金属粉末颗粒14，但是尤其希望所述方法200用来制备用于制造本文所述粉末压块100的纳米级金属粉末颗粒14。在一个实施方案中，金属材料12的多个金属粉末颗粒14可以具有大约Inm-大约I微米的平均粒度。在另一个实施方案中，金属材料12的多个金属粉末颗粒14可以具有大约5nm-大约500nm的平均粒度。在又一个实施方案中，方法200可以用于制造具有大约Inm-大约10nm,更尤其是大约Inm-大约50nm,更加尤其是大约Inm-大约15nm的平均粒度的非常细小的金属粉末颗粒14。
[0032]由于它们通过化合物粉末颗粒34的还原而形成，所以金属材料12的金属粉末颗粒14具有由化合物粉末颗粒34的颗粒形态或结构(例如，粒度和形状)决定的颗粒形态，并且因为这些颗粒可以经选择而具有本文所述的非常小的粒度，所以这还可以包括基础材料32的分子结构。在一个实施方案中，金属粉末颗粒14可以具有基本上球状颗粒形态，尤其是当还原反应可以包括颗粒的熔融时，其中表面张力效应可能影响颗粒形态。在其它实施方案中，各种类型的颗粒附聚可以如本文所述导致并且产生熔合颗粒或颗粒簇合物。在又一个实施方案中，还原反应与基础材料32的分子结构一起可以在基础材料32的化合物粉末颗粒34的还原和除去非金属部分后提供各种多孔颗粒形态，而得到包括金属材料12的多孔网络的金属粉末颗粒14，其中这些颗粒可以具有反映化合物粉末颗粒34的形状的总体形状，但是由金属材料12的多孔网络构成。作为实例，化合物粉末颗粒34可以具有由它们的晶体或分子结构和用于制备它们的方法，例如球磨或冷冻研磨限定的基本上球形、平坦平面、小薄片或不规则结构。
[0033]将基础粉末30的粉末颗粒34连同还原剂20 —起在促进基础材料32的化学还原和金属材料12的多个金属粉末颗粒14的形成的环境条件24下布置230在反应器22中可以在任何适合的反应器22中使用基础材料32、还原剂20和环境条件24的任何组合进行。
[0034]在一个实施方案中，方法200包括将化合物粉末颗粒34布置230在流化床反应器50中，其中所述粉末颗粒构成粉末颗粒的流化床52并且还原剂20构成配置用来流过粉末颗粒的流化床52并形成该流化床52的流体54,如图3中示意性所示。在一个示例性实施方案中，流体可以包括本文所述的氢气或氢化合物。环境条件24可以包括将流化床52、流体54或这两者加热到足以将粉末颗粒化学还原并形成金属材料颗粒14的预定温度。反应可以作为间歇反应进行，其中形成化合物粉末颗粒34的床并且还原反应进行直至全部床，或其一部分，将其转化成金属粉末颗粒14。或者，反应可以作为连续反应进行，其中化合物粉末颗粒34的床随着还原反应进行而连续地、或以预定间隔补充，并且金属粉末颗粒14在床中，例如通过密度差隔离，并连续地，或以预定间隔从反应器22移除。由还原反应产生的化学化合物和物质56可以从反应器按任何适合的方式排出。
[0035]在另一个实施方案中，将化合物粉末颗粒34布置230到反应器22，例如塔反应器60中，包括将化合物粉末颗粒34喷雾到反应器中以提供粉末颗粒58的料流和提供还原剂20的流动，例如逆向流动，作为经过反应器22的流体54，如图4中示意性所示那样。在一个实施方案中，这可以包括熔融粉末颗粒58的料流。还原剂20经过反应器的流动碰撞化合物粉末颗粒34的料流58，而促进颗粒的还原。环境条件24可以包括，将粉末颗粒的料流58和还原剂20加热到足以将化合物粉末颗粒34化学还原并形成金属材料12的金属粉末颗粒14的预定温度。在一个实施方案中，这可以通过用加热器64加热塔反应器60的一部分62达到。在这个实施方案中，还原剂20可以包括氢或氢化合物，更尤其可以包括氢气，以及惰性载气。在这个实施方案中，方法200还可以包括，在喷雾之前，将化合物粉末颗粒34与液体载体结合以形成淤浆59以将颗粒分散在该液体中，其中将该化合物粉末颗粒喷雾包括将该淤浆59喷雾。一些粉末34可以溶解在载流体中(如Mg盐溶解在水中)。这种射流将在反应器中蒸发并可以产生Mg盐的细颗粒。液体载体可以包括任何适合的液体载体，并可以包括有机或无机液体，或它们的组合。无机液体的实例包括各种水性液体(aqueousliquid)。作为另一个实例，载体可以包括烃液体并可以经选择以提供氢作为还原剂20的来源。
[0036]在另一个实施方案中，将化合物粉末颗粒34布置230到反应器22中可以包括将该化合物粉末颗粒34置于到炉子70中，例如间歇式炉(图5)、连续式炉(未显示)或可旋转窑(未显示)之一中。布置230还可以包括提供还原剂20作为流体54经过作为反应器22的炉子70的流动，其中还原剂20经过反应器的流动使化合物粉末颗粒34暴露到还原剂20中。在这个实施方案中，环境条件24还可以包括在炉子中将化合物粉末颗粒34和还原剂20加热到足以将化合物粉末颗粒34化学还原并形成金属粉末颗粒14的预定温度。在这个实施方案中，还原剂20还可以包括氢或氢化合物。例如，将化合物颗粒34作为批料在时间U1)插入并在暴露到还原剂中足以完成该批料的还原的时间后，可以在时间(t2)移除该金属粉末颗粒14。
[0037]一旦金属粉末颗粒14已经形成，它们就可以用于制造粉末金属压块100的方法300，如下面进一步描述和图7中显示那样。方法300包括通过基础粉末30的直接还原提供310包含多个金属粉末颗粒14的金属粉末10，该金属粉末颗粒14包括镁颗粒或铝颗粒，或它们的组合，如本文所述那样，该基础粉末30分别包含一种或多种金属化合物例如镁化合物或铝化合物，或它们的组合的多个化合物粉末颗粒34，其中所述基础粉末颗粒34具有小于大约I微米，更尤其是大约Inm至小于大约100nm的平均粒度。在另一个实施方案中，这还可以包括Fe、Co、Cu、Ni等的金属化合物作为阴极中心。这些包合物的尺寸可以为nm至微米。方法300还包括将金属涂料18的纳米级金属涂层16沉积320在金属粉末颗粒14的外表面19上以形成经涂覆的金属粉末颗粒15，如图6所示。该方法300还包括如下成型330粉末金属压块100:将所述多个经涂覆的金属粉末颗粒15的纳米级金属涂层16压实以形成所述金属涂料17的基本上连续的多孔纳米基体和分散在所述多孔纳米基体内的多个包含所述金属粉末颗粒14的分散颗粒，如图7所示。
[0038]本文已经连同方法200描述了通过基础粉末30的直接还原提供310包含多个金属粉末颗粒14的金属粉末10，该金属粉末颗粒14包括镁颗粒或铝颗粒，或它们的组合，如本文所述那样，该基础粉末30分别包含镁化合物或铝化合物，或它们的组合的多个化合物粉末颗粒34，其中所述基础粉末颗粒34具有小于大约I微米的平均粒度。
[0039]如图6所示将金属涂料18的纳米级金属涂层16沉积320在金属粉末颗粒14的外表面19上以形成经涂覆的金属粉末颗粒15可以通过任何适合的沉积方法和设备进行，包括各种物理气相沉积(PVD)方法，例如溅镀、电子束蒸发、热蒸发、脉冲激光沉积和阴极弧沉积，和化学气相沉积(CVD)方法，例如大气压CVD、低压CVD、超高真空CVD、直接液体注射CVD、等离子体增强CVD、微波-等离子体-辅助CVD和金属有机CVD。纳米级金属涂层16可以包括于2009年12月8日提交的共同待审美国专利申请序列号12/633,682中描述的那些，该文献全文引入本文作为参考。更具体地说，在镁和镁合金金属粉末颗粒14的情况下，金属粉末颗粒14可以，例如，包含纯镁和各种镁合金，包括Mg-Zr、Mg-Zn-Zr、Mg-Al-Zn-Mn、Mg-Zn-Cu-Mn或Mg-W合金,或它们的组合,并且各种纳米级金属涂层16可以包括N1、Fe、Cu、Co、W、Al、Zn、Mn、Mg或Si，或包含上述物质中的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物或金属陶瓷，或它们的组合，如于2011年8月30日提交的共同待审美国专利申请序列号13/220，824中所述，该文献全文引入本文作为参考。在铝和铝合金金属粉末颗粒14的情况下，金属粉末颗粒14可以，例如，包含纯铝和各种铝合金，包括Al-Cu-Mg、Al-Mn,Al-S1、Al-Mg、Al-Mg-S1、Al-Zn、Al-Zn-Cu, Al-Zn-Mg、Al-Zn-Cr, Al-Zn-Zr 或 Al-Sn-Li 合金，或它们的组合，并且各种纳米级金属涂层16可以包括N1、Fe、Cu、Co、W、Al、Zn、Mn、Mg或Si，或包含上述物质中的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物或金属陶瓷，或它们的组合，如于2011年8月30日提交的共同待审美国专利申请序列号13/220,822中所述，该文献全文引入本文作为参考。可以将涂层16施加于可以通过方法200制备的所有形态类型的金属粉末颗粒14上，包括施加于各种颗粒形状的离散细颗粒21、颗粒簇合物23和多孔颗粒25上(图6)。
[0040]通过将所述多个经涂覆的金属粉末颗粒15的纳米级金属涂层16压实以形成所述金属涂料18的基本上连续的多孔纳米基体和分散在所述多孔纳米基体内的多个包含所述金属粉末颗粒14的分散颗粒而成型330粉末金属压块100可以通过任何成型方法和设备进行，包括冷压(包括冷等静压制(CIP))、热压(包括热等静压制(HIP))、锻造或挤出，或它们的组合。成型330还可以包括粉末和/或压块的加热，在粉末正形成时或之后或这两种情况下。
[0041]粉末压块100包括纳米基体材料的多孔纳米基体，该纳米基体材料包含涂层16的材料，该涂层16在成型330期间彼此连接并具有分散在整个多孔纳米基体中的多个分散的金属粉末颗粒14。分散的金属粉末颗粒14可以在基本上连续的多孔纳米基体中等轴(equiaxed)，或可以基本上延伸或者以其它方式通过成型330扭曲。当分散的金属粉末颗粒14基本上延伸时，分散的金属粉末颗粒14和多孔纳米基体可以是连续或不连续的。由烧结的金属涂层16形成的基本上连续的多孔纳米基体和纳米基体材料由多个金属粉末颗粒14的多个金属涂层16的压实和烧结形成，例如通过CIP、HIP、挤出或动态锻造，或它们的组合。纳米基体材料的化学组成可以由于与烧结相关联的扩散效应而不同于涂料。粉末金属压块100还包括多个包含金属材料12的分散粉末颗粒14。分散的金属粉末颗粒14对应于多个金属粉末颗粒14并由多个金属粉末颗粒14形成，并且将作为金属涂层16的多个金属粉末颗粒14的金属材料12烧结在一起而形成纳米基体。分散的金属材料12的化学组成也可以由于与烧结相关联的扩散效应而与在成型之前的组成不同。
[0042]本文所使用的术语多孔纳米基体的使用不意味着粉末压块100的主要成分，而是指少数成分，不论按重量或按体积计。这不同于其中基体按重量或体积计构成大多数成分的许多基体复合材料。术语基本上连续的多孔纳米基体的使用旨在描述纳米基体材料在粉末压块100内分布的广泛、规则、连续和互联性质。本文所使用的〃基本上连续〃描述纳米基体材料在整个粉末压块100中的延伸以致它在基本上全部分散的金属粉末颗粒14之间延伸并包络基本上全部分散的金属粉末颗粒14。基本上连续用来指示不要求每个分散的金属粉末颗粒14周围的纳米基体的完全连续和规则有序。例如，在金属粉末颗粒14上的涂层16中的缺陷可以在粉末压块100的烧结期间导致金属粉末颗粒14的桥联，由此在多孔纳米基体内导致局部不连续性，即使在粉末压块的其它部分中纳米基体是基本连续的且展现出如本文所描述的结构。相对照而言，在基本上延伸的分散金属粉末颗粒14，例如通过挤出形成的那些的情况下，“基本上不连续”用来指示每个分散的金属粉末颗粒14周围的纳米基体的不完全连续和破坏(例如，开裂或分离)，例如可以沿预定挤出方向，或与这一方向横向的方向发生。本文所使用的"多孔"用来指示纳米基体限定了包含分散的金属粉末颗粒14此外还将分散的金属粉末颗粒14互联的纳米基体(涂层16)材料的总体重复、互联的隔室或孔的网络。本文所使用的“纳米基体”用来描述基体的尺寸或尺度，尤其是相邻的分散颗粒14之间的基体的厚度。烧结在一起而形成纳米基体的金属涂层本身是纳米级厚度涂层。因为在大多数位置(除多于两个分散的金属粉末颗粒14的交点以外)的纳米基体一般包含两个涂层16从具有纳米级厚度的相邻的粉末颗粒14相互扩散和粘结，所形成的基体也具有纳米级厚度(例如，大约是本文描述的涂层厚度的两倍)并因此描述为纳米基体。此外，术语分散的金属粉末颗粒14的使用不意味着粉末压块100的次要成分，而是指大多数成分，不论按重量或按体积计。术语分散颗粒的使用旨在传达金属材料12在粉末压块100内不连续和离散分布。
[0043]粉末压块100可以具有任何所需的形状和尺寸，包括柱形坯体、条、片或其它形式，可将其机械加工、成型或以其它方式用于形成有用的制品，包括各种井眼工具和组件。成型330可用来形成粉末压块100并使金属粉末颗粒14和涂层16变形而提供粉末压块200的完全理论密度和所需宏观形状和尺寸以及其微结构，或可用来提供具有小于完全理论密度的压实制品。分散的金属粉末颗粒14的形态(例如等轴或基本上延伸)和涂层16的多孔网络由粉末颗粒在它们被压实和相互扩散并变形以填充颗粒间空间时的烧结和变形产生。在一个实施方案中，烧结温度和成型330压力可以经选择以确保粉末压块100的密度达到基本上完全理论密度。
[0044]另外，在成型330之前，金属粉末颗粒14在涂层16的沉积320之前或之后可以接收机械或其它处理以提供在金属粉末颗粒14，或金属粉末颗粒14和涂层16两者内的纳米结构化，以提供纳米结构的金属粉末颗粒14。通过在成型330期间使用纳米结构金属粉末颗粒14，所得的粉末压块100还可以包含纳米结构材料。在一个示例性实施方案中，纳米结构材料是具有晶粒、或亚晶粒或微晶尺寸，小于大约200nm,更尤其是大约1nm-大约200nm的晶粒尺寸，更加尤其是小于大约10nm的平均晶粒尺寸的材料。该纳米结构可以包括高角度边界，它们通常用于限定晶粒尺寸，或可以作为子结构存在于特定颗粒内的低角度边界，它们有时用来限定微晶尺寸，或它们的组合。纳米结构可以通过任何适合的方法形成在金属粉末颗粒14和/或涂层16中，包括变形诱导的纳米结构例如可以通过球磨，更尤其是通过冷冻研磨提供(例如，在球磨介质中在冷冻温度下或在冷冻流体，例如液氮中球磨)。金属粉末颗粒14可以通过任何适合的方法，例如通过将本文所述镁或铝合金的预合金粉末颗粒碾磨或冷冻研磨作为纳米结构材料形成。金属粉末颗粒14和/或涂层16还可以通过包括例如，惰性气体冷凝、化学气相冷凝、脉冲电子沉积、等离子体合成、无定形固体的结晶、电沉积和深度塑性变形(severe plastic deformat1n)的方法作为纳米结构材料215形成。纳米结构还可以包括高位错密度，例如大约1017m_2和1018m_2之间的位错密度，这可以比通过传统方法，例如冷轧变形的相似合金材料高二至三个数量级。使用方法200形成的细粉末，以及独特的颗粒形态(包括颗粒簇合物和多孔颗粒)可以借助于它们的小尺寸或独特特征提供额外的纳米结构化，因为该簇合物将倾向于形成与结合到簇合物中的金属粉末颗粒相关联的边界，并且多孔颗粒当它们在形成期间封闭时将提供与孔隙相关联的额外边界。这种额外的纳米结构化预期进一步提高由这些金属粉末10形成的粉末压块100的机械性能，例如极限抗压强度、屈服强度等。
[0045]虽然已经显示和描述了一个或多个实施方案，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对其作出修改和替代。因此，应该理解的是，已经经由举例说明描述了本发明并没有限制。
【权利要求】
1.纳米级金属粉末的制造方法，包括: 提供包含金属化合物的基础材料，其中所述基础材料经配置用于通过还原剂化学还原而形成金属材料； 形成所述基础材料的粉末，所述粉末包含多个粉末颗粒，所述粉末颗粒具有小于大约I微米的平均粒度；和 将所述粉末颗粒连同所述还原剂一起在促进所述基础材料的化学还原和所述金属材料的多个颗粒的形成的环境条件下布置在反应器中。
2.权利要求1的方法，其中所述基础材料包含镁化合物或铝化合物，或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述基础材料包含镁化合物和所述金属材料的多个颗粒包含镁或镁合金，或它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述镁化合物包含氯化镁、氟化镁、碘化镁、氮化镁、硝酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、过氧化镁、硒化镁、碲化镁或硫化镁，或它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述基础材料包含铝化合物和所述金属材料的多个颗粒包含铝或铝合金，或它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述铝化合物包含硼酸铝、溴化铝、氯化铝、氢氧化铝、氮化铝、氧化铝、磷酸铝、硒化铝、硫酸铝、硫化铝、碲化铝或它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述基础材料包含镁化合物和铝化合物和所述金属材料的多个颗粒包含镁或镁合金和铝或铝合金，或它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述还原剂包含第I族元素。
9.权利要求1的方法，其中所述还原剂包含氢或氢化合物。
10.权利要求9的方法,其中所述还原剂包含氢气。
11.权利要求1的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有比所述粉末颗粒的粒度更小的平均粒度。
12.权利要求1的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有大约Inm-大约I微米的平均粒度。
13.权利要求12的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有大约5nm-大约500nm的平均粒度。
14.权利要求12的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有大约Inm-大约15nm的平均粒度。
15.权利要求1的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有由所述基础材料的分子结构决定的颗粒形态。
16.权利要求1的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有多孔颗粒形态。
17.权利要求1的方法，其中将所述粉末颗粒布置在反应器中包括将所述粉末颗粒布置到流化床反应器中，其中所述粉末颗粒构成粉末颗粒的流化床和所述还原剂构成配置用来流过并形成粉末颗粒的流化床的流体。
18.权利要求17的方法，其中所述环境条件包括将所述流化床加热到足以将所述粉末颗粒化学还原并形成所述金属材料的颗粒的预定温度。
19.权利要求18的方法，其中所述还原剂包含氢或氢化合物。
20.权利要求1的方法，其中将所述粉末颗粒布置到反应器中包括: 将所述粉末颗粒喷雾到所述反应器中以提供粉末颗粒的料流；和 提供所述还原剂经过所述反应器的流动，所述还原剂经过所述反应器的流动碰撞所述粉末颗粒的料流。
21.权利要求20的方法，其中所述环境条件包括将所述粉末颗粒的料流和所述还原剂加热到足以将所述粉末颗粒化学还原并形成所述金属材料的颗粒的预定温度。
22.权利要求21的方法，其中所述还原剂包含氢或氢化合物。
23.权利要求20的方法，还包括在喷雾之前将所述粉末颗粒与液体载体结合以形成淤浆，其中将所述粉末颗粒喷雾包括将所述淤浆喷雾。
24.权利要求23的方法，其中所述液体载体包含有机或无机液体，或它们的组合。
25.权利要求24的方法，其中所述无机液体包含水性液体。
26.权利要求1的方法，其中将所述粉末颗粒布置到反应器中包括: 将所述粉末颗粒布置到反应器中包括将所述粉末颗粒置于间歇式炉、连续式炉或窑中；和 提供所述还原剂经过所述反应器的流动，所述还原剂经过所述反应器的流动使所述粉末颗粒暴露到所述还原剂中。
27.权利要求26的方法，其中所述环境条件包括将所述粉末颗粒的料流和所述还原剂加热到足以将所述粉末颗粒化学还原并形成所述金属材料的颗粒的预定温度。
28.权利要求27的方法，其中所述还原剂包含氢或氢化合物。
29.权利要求1的方法，其中所述环境条件包括预定温度、预定压力、预定电场、预定电流或预定电压或它们的组合。
30.权利要求1的方法，其中形成所述基础材料的粉末包括将所述基础材料球磨或冷冻研磨以形成所述粉末颗粒。
31.权利要求1的方法，还包括将所述金属材料的多个颗粒球磨或冷冻研磨。
32.金属粉末，包含多个包含镁或铝或它们的组合的粉末颗粒，其中所述粉末颗粒具有分别由镁化合物或铝化合物或它们的组合的还原产生的预定颗粒形态。
33.权利要求32的金属粉末，其中所述预定颗粒形态包括孔隙度。
34.权利要求32的金属粉末,其中所述预定颗粒形态包括大约1-大约10nm的粒度。
35.权利要求32的金属粉末，其中所述预定颗粒形态包括颗粒簇合物。
36.权利要求32的金属粉末，其中所述粉末颗粒包括纳米结构粉末颗粒。
37.权利要求32的金属粉末，其中所述粉末颗粒包含镁芯部和至少一个金属涂层，所述金属涂层包含N1、Fe、Cu、Co、W、Al、Zn、Mn、Mg或Si,或包含上述物质中的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物或金属陶瓷，或它们的组合。
38.权利要求32的金属粉末，其中所述粉末颗粒包含铝芯部和至少一个金属涂层，所述金属涂层包含N1、Fe、Cu、Co、W、Al、Zn、Mn、Mg或Si,或包含上述物质中的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物或金属陶瓷，或它们的组合。
39.粉末金属压块的制造方法，包括: 通过使分别包含多个镁化合物或铝化合物或它们的组合的粉末颗粒的基础粉末直接还原而提供包含多个含镁或铝或它们的组合的粉末颗粒的金属粉末，所述基础粉末颗粒具有小于大约I微米的平均粒度； 将金属涂料的纳米级金属涂层沉积在所述金属粉末颗粒的外表面上以形成经涂覆的金属粉末颗粒；和 如下成型粉末金属压块:将所述多个经涂覆的金属粉末颗粒的纳米级金属涂层烧结以形成所述金属涂料的基本上连续的多孔纳米基体和分散在所述多孔纳米基体内的多个包含所述金属粉末颗粒的分散颗粒。
40.权利要求39的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有大约Inm-大约I微米的平均粒度。
41.权利要求40的方法，其中所述金属材料的多个颗粒具有大约5nm-大约500nm的平均粒度。
42.权利要求39的方法，其中所述多个金属粉末颗粒具有由所述基础粉末的分子结构决定的颗粒形态。
43.权利要求39的方法，其中所述多个金属粉末颗粒具有多孔颗粒形态。
44.权利要求39的方法，还包括将所述多个金属粉末颗粒球磨或冷冻研磨，其中所述金属粉末颗粒包括纳米结构粉末颗粒。
45.权利要求39的方法，其中成型包括冷压、热压、锻造或挤出或它们的组合。
【文档编号】B22F3/02GK104159688SQ201380009549
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】O·A·麦齐亚, M·L·H·约翰森, D·E·罗德里格斯 申请人:贝克休斯公司