用于能量储存装置的快速充电的多功能电极装置和其中的方法与流程

本发明涉及用于能量储存装置的快速充电的多功能电极装置和其中的方法。

背景技术：

现代电子电器对于个人以及商业用途来说变得无所不在。一点也不夸张的是随着这些装置的发展，移动性已经成为技术创新的特征增强的关键驱动力。尽管低功耗处理器和闪存装置的快速发展已经使得这种移动性达到真实世界生产力的新水平，但是进一步的发展明显被电池技术中取得的相当慢速的进展所阻碍。由于消费者渴望拥有充电周期之间的越来越长的装置使用期，而不将重点放在这些装置的重量和足迹上，智能手机、平板电脑、笔记本电脑、超级笔记本等的(获得越来越小的形状因素)的激增使该问题更加十分明显。

另外，不属于移动规则的电气和电子组件也需要长期的使用方案。这样的组件包括具有零星电源连接的装置(例如，备用应急哨兵(backup emergency sentinels)、远程-驻扎通信中继器(remotely-stationed telecommunication repeaters)、电动车辆的控制台通信器(electric vehicle console communicators)、以及离岸通信、控制、和定位装置)。

这样的应用在例如电压或功率水平中的要求变化很大，但都是优选地由重量轻的能量存储装置提供，重量轻的能量存储装置可以迅速且稳定地在长时间跨度内提供高能量密度，并且可以迅速充电至操作能量水平。迄今为止，如此广泛的移动能量需求正在部分地由两种可用类型的能量存储装置中的一种满足：充电电池(例如，锂离子嵌入系统)或超级电容器(例如，法拉第伪电容型(Faradic pseudo-capacitive type)、非法拉第双层反应类型(non-Faradic double-layer reaction types)、或混合类型)。

为满足便携式电子装置和具有零星电源连接的装置的增长的需求，必须采用具有高的比能量、高功率密度、长循环寿命、低成本、和高的安全边际(margin of safety)的能量储存装置。

目前，占优势的能量储存装置仍然是电池，尤其锂离子电池(LIB)。LIB为几乎每个便携式电子装置、以及几乎每个电动车，包括特斯拉S型和雪佛兰Volt提供电力。电池电化学地储存能量，其中化学反应将可以提取到的电载流子释放到电路中。在放电期间，含能量的锂离子(Li离子)通过电解质和隔板(separator)从高能量的阳极材料向低能量阴极材料移动。在放电过程中发生的电化学反应涉及从阳极到阴极的Li离子的内部移动，和阳极处的电子(例如，能量)释放，其被提取到外部电路以便进行操作，无论装置是否需要。

在电池充电期间，能量用于将Li离子转移回到高能阳极组件。电池充电和放电过程是慢速过程，并且可以随时间降解电池内的化合物。实现提高性能的关键瓶颈是任何标准电池的有限的快速充电能力。快速充电导致电池成分的加速降解，以及潜在的火灾危险，这是由于局部的过电位积聚和增加的热量产生——其可点燃内部组件，并导致爆炸。

例如，LIB具有可用的可充电电池的最高能量密度，但通常遭遇由于在两电极处发生的可逆库仑反应导致的低功率，可逆库仑反应涉及整个电极材料中的电荷转移和离子扩散。由于扩散和电荷转移二者是慢速的过程，Li离子电池的电力输送以及充电时间在动力学上受到限制。因此，电池具有低的功率密度，并由于材料降解而失去其在整个寿命内保持能量的能力。

在另一个极端，电化学双层电容器(EDLC)、或超级电容器与伪电容器是称为超级电容器(以下称为SC)的新型电化学电容器的一部分，其通过在电极表面上积累离子来储存能量，具有有限的能量储存容量，但具有非常高的功率密度。在这样的SC中，能量静电储存在材料的表面上，并且不参与化学反应。因此，SC可快速充电，导致了非常高的功率密度，并且不会随着时间失去其储存能力。SC可以持续数百万充电/放电循环，而不会失去能量储存能力。SC的主要缺点是其低能量密度，这意味着SC可以每单位重量储存的能量的量非常小，尤其当与电池相比较时。

将高能量和高功率密度结合在单个装置中的最直观的方法是将不同类型的能量储存源相结合。到目前为止，鉴于并联连接，已经主要研究涉及SC和电池的这样的混合电源装置(即，SC用作电源，而电池用作能量源，其将能量供应到负荷和SC二者，反过来，应在所有时间充电)。由于SC的极少使用，和由于SC的额外充电的电池的较高降解，组件对总储存电荷的贡献不是最佳的。

在现有技术中，Vlad et al.发表了一篇文章，题为“Hybrid supercapacitor-battery materials for fast electrochemical charge storage”(Scientific Reports,4,Article No.4315,2014)，其提出了通过将氮氧聚合物氧化还原超级电容器(PTMA)与LIB材料(LiFePO₄)混合来设计出高能量和高功率电池电极的方法。相同的作者在网上公布补充材料至Scientific Reports文章(www.nature.com/srep/2014/140307/srep04315/extref/srep04315-s1.pdf)。此外，作为发明人的一些所述作者提交了题为“用于非水电解质二次电池的混合电极”的国际申请(PCT专利公开号WO2015/032950Al)。

具有用于能量储存装置的快速充电的多功能电极装置和其中的方法将是理想的。这样的装置和方法将尤其克服上面提到的各种局限。

技术实现要素：

本发明的目的是提供用于能量储存装置的快速充电的多功能电极装置和其中的方法。

应当指出的是，术语“示例性”在本文中用来指实施方式和/或实施方案的实例，并且不意味着必需传达更理想的使用案例。同样，术语“优选的”和“优选地”在本文中用来指考虑过的实施方式和/或实施方案分类中的实施例，并且不意味着必需传达更理想的使用案例。因此，从上面理解到的是“示例性”和“优选的”在本文中可以用于多个实施方式和/或实施方案。

本发明的优选实施方式使得具有阳极、阴极、和散置的电解质，利用多功能电极(MFE)的能量储存装置的电压控制的快速充电能够在一个或两个电极——阳极和/或阴极上提供快速充电和慢速充电组件。内部电压控制器(IVC)提供额外的功能。

通过调整由外部充电器输送的输入电压而使装置充电，以匹配MFE规格。

通过MFE内部电流进行充电率控制。

IVC通过调节电极内的电位梯度(即，单个电极内的快速充电对慢速充电组件)和电极间的电位梯度(即，阴极对阳极)实现用于慢速和快速充电组件二者的各种材料(具有一定范围的氧化还原电位)的应用。这样的电位梯度反过来源自所用的特定的阳极和阴极材料。在这样的实施方式中，充电控制机制考虑到经由具有典型的电池放电性能的IVC的不同充电率(例如，从超快速至慢速充电率)。

因此，根据本发明，提供了用于能量储存装置的快速充电的多功能电极(MFE)装置，所述装置包括：(a)用于形成合适的电化学半耦合(half-couple)的第一MFE结构，所述第一MFE结构具有第一快速充电组件(FCC)和第一MFE组件；(b)用于形成与所述第一MFE结构互补的电化学半耦合的反电极结构；和(c)用于施加偏置电位(bias potential)到所述第一MFE结构和/或所述反电极结构的内部电压控制器(IVC)，由此依照所述第一MFE结构和所述反电极结构的化学性质设定偏置电位。

优选地，所述第一MFE结构选自：阴极结构、阳极结构、阴极组件、和阳极组件。

优选地，所述第一FCC选自：阴极FCC和阳极FCC。

优选地，IVC用所述第一MFE结构、所述第一FCC、和所述反电极结构整体装配。

优选地，IVC被配置以调节所述第一MFE结构和所述反电极结构之间的电极间的电位梯度。

优选地，IVC被配置以调节所述第一FCC和所述第一MFE组件之间的电极内的电位梯度，从而控制从所述第一FCC到所述第一MFE组件的充电率。

最优选地，电极内的电位梯度适于调节所述第一FCC和所述第一MFE组件之间的离子移动。

最优选地，电极内的电位梯度适于调节离子输送率。

优选地，IVC被配置以实现能量储存装置的快速充电。

最优选地，IVC被配置以允许在所述第一FCC和所述第一MFE组件处发生的氧化还原过程以选自以下的充电模式进行：具有慢速充电率的并联充电模式、和具有快速充电率的连续充电模式。

优选地，IVC被配置以实现所述能量储存装置的长循环寿命，并且其中所述IVC被配置以通过控制充电率，以使电极降解减少。

优选地，所述反电极结构选自：第二MFE结构、阴极结构、和阳极结构，并且其中所述第二MFE结构具有第二FCC和第二MFE组件。

最优选地，所述第二FCC选自：阴极FCC和阳极FCC。

最优选地，所述第二MFE结构选自：阴极结构、阳极结构、阴极组件、和阳极组件。

最优选地，IVC被配置以调节所述第二FCC和所述第二MFE组件之间的电极内的电位梯度，从而控制从所述第一FCC到所述第一MFE组件的充电率。

根据本发明，提供了利用多功能电极的能量储存装置的快速充电的方法，所述方法包括以下步骤：(a)配置用于形成合适的电化学半耦合的第一MFE结构，其中所述第一MFE结构具有第一快速充电组件(FCC)和第一MFE组件；(b)提供用于形成与所述第一MFE结构互补的电化学半耦合的反电极结构；和(c)提供用于施加偏置电位到所述第一MFE结构和/或所述反电极结构的内部电压控制器(IVC)，由此依照所述第一MFE结构和所述反电极结构的化学性质设定偏置电位。

优选地，所述第一MFE结构选自阴极结构、阳极结构、阴极组件和阳极组件。

优选地，所述第一FCC选自：阴极FCC和阳极FCC。

优选地，IVC用所述第一MFE结构、所述第一FCC、和所述反电极结构整体装配。

优选地，IVC被配置以调节所述第一MFE结构和所述反电极结构之间的电极间的电位梯度。

优选地，IVC被配置以调节所述第一FCC和所述第一MFE组件之间的电极内的电位梯度，从而控制从所述第一FCC到所述第一MFE组件的充电率。

最优选地，电极内的电位梯度适于调节所述第一FCC和所述第一MFE组件之间的离子移动。

最优选地，电极内的电位梯度适于调节离子输送率。

优选地，IVC被配置以实现能量储存装置的快速充电。

最优选地，IVC被配置以允许在所述第一FCC和所述第一MFE组件处发生的氧化还原过程以选自以下的充电模式进行：具有慢速充电率的并联充电模式、和具有快速充电率的连续充电模式。

优选地，IVC被配置以实现所述能量储存装置的长循环寿命，并且其中所述IVC被配置以通过控制充电率，以使电极降解减少。

优选地，所述反电极结构选自：第二MFE结构、阴极结构、和阳极结构，并且其中所述第二MFE结构具有第二FCC和第二MFE组件。

最优选地，所述第二FCC选自：阴极FCC和阳极FCC。

最优选地，所述第二MFE结构选自：阴极结构、阳极结构、阴极组件、和阳极组件。

最优选地，IVC被配置以调节所述第二FCC和所述第二MFE组件之间的电极内的电位梯度，从而控制从所述第一FCC到所述第一MFE组件的充电率。

这些和进一步的实施方式从以下的详细描述中将是明显的。

附图说明

本发明在本文中仅通过实例和参考附图来描述，其中：

图1是根据本发明的优选实施方式的多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阴极结构；

图2是根据本发明的优选实施方式的多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阳极结构；

图3是根据本发明的优选实施方式的双多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阳极和阴极二者的结构；

图4是根据本发明的优选实施方式的用于能量储存装置的电压控制的快速充电的多功能电极装置的充电和放电曲线的图；

图5是根据本发明的优选实施方式的描绘多功能电极装置内可操作的弛豫机制的图；

图6是根据本发明的优选实施方式的描绘双多功能电极装置内可操作的弛豫机制的图，其强调电池电位的过渡状态。

具体实施方式

本发明涉及用于能量储存装置的快速充电的多功能电极装置和其中的方法。根据本发明，提供这样的装置和方法的原理和操作可以参考所附说明和附图来更好地理解。

参照附图，根据本发明的优选实施方式，图1是多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阴极结构。多功能电极(MFE)装置2显示具有内部电压控制器(IVC)4、快速充电组件(FCC)6、阴极组件8、和阳极10。FCC 6和阴极组件8充当多功能阴极结构。IVC 4表示双功能电压控制：“本地”——阴极(FCC 6对阴极组件8)内的控制、和“总体”——阴极对阳极控制。

FCC 6可以由聚合物、凝胶、纳米复合材料、金属氧化物、和/或有机化合物构成，其可以经受涉及尤其Li离子和其反离子的快速单个或多个可逆的氧化还原反应，这是有机溶剂电解质、离子液体、离子聚合物、和/或固态电解质(例如，六氟磷酸(PF₆^-)阴离子、bistriflimide(TFSI^-)阴离子)、或者其组合所共有的。

FCC 6充当MFE装置2中的阴极的子组件。在充电期间，由于FCC 6相对于阴极组件8的更快的氧化还原速率，FCC 6通常首先充电。当施加充电电流时，电解质阴离子向FCC 6移动，并参与在FCC 6的整体、表面、和/或界面内发生的FCC/阴离子氧化还原反应。FCC 6和阴极组件8的氧化还原过程并联(在慢速充电率下)或连续(在快速充电率下)进行。

以下的说明将LIB用作本发明的示例性实施方式。在充电时，从外部充电器提供的输入电压通过IVC4调节以匹配用于FCC 6充电的合适电压。通过应用高的充电电流，FCC 6首先充电，由此允许外部充电器的操作被终止。内部电位梯度是由于不同的FCC/FCC⁺电化学电位和LiX/X(表示锂阴极组件)对Li/Li⁺的电化学电位而产生。

由于这样的内部电位梯度和所施加的电位梯度(经由IVC 4)，电子从锂阴极组件8流动到FCC 6(由图1中的实心水平箭头表示)，而锂离子从锂阴极组件8提取。发生的电化学反应一般在以下针对锂阴极组件(LiX)和FCC子组件的氧化半反应1和还原半反应2中表示。

所提取的Li离子响应由带电FCC 6产生的电场和/或具有或不具有使用IVC 4在阳极和阴极之间额外施加的电位而移动。IVC 4也可以用于改变两个阴极组件——FCC 6和锂阴极组件8之间的电位梯度。这样的改变可以在充电/放电过程的任何阶段中完成并且可作为独立操作进行。电位梯度直接涉及到MFE装置2的阴极组件之间的电流流动。这种电流与在MFE装置2的充电期间锂离子从锂阴极组件8提取的比率成正比。这样的配置提供了相对于标准LIB的超快速充电，和LIB组件——Li离子嵌入阳极和Li阴极组件——的充电电流(因此，充电率)的控制。

在常用的LIB中，较高的充电电流降低电池的循环寿命。本发明的实施方式可通过使用IVC 4调节锂阴极组件8的充电为慢速充电曲线提供大大增强的循环寿命，而不增加MFE装置2的充电时间。电池的循环寿命通过阳极和/或阴极的较大的锂容量而进一步增强。

MFE装置2还可以控制或消除由于在FCC 6和锂阴极组件8的界面处的阳离子和阴离子(例如，Li⁺和PF₆^-或TFSI^-)之间的空间分离而建立的电荷梯度。空间分离通过在电解质与阴极和/或阳极二者中存在的联合阴离子机制实现。这种机制还降低Li离子输送对其反离子的依赖性，并且因此，提高了Li离子在电解质中的转移速率。

在FCC 6的FCC/FCC⁺耦合和锂阴极组件8(例如，Li-金属氧化物/金属氧化物组件)对Li/Li⁺的电化学电位的差可以是正、负、或零。确定的因素是由IVC 4的偏置电位引起的施加的电位梯度，其可以改变任一方向上的电流(即，朝向或来自锂阴极组件8)。

从FCC 6到锂阴极组件8的反向电子流通过经由IVC 4控制电位梯度也是可能的。FCC⁺与FCC的内部比例可以增加，并且因此，也可以调节从锂阴极组件8提取Li离子的速率。

图2是根据本发明的优选实施方式的多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阳极结构。MFE装置20显示具有IVC 22、FCC 24、阳极组件26、和阴极28。FCC 24和阳极组件26充当多功能阳极结构。IVC 22表示双功能电压控制：“本地”——阳极(FCC24对阳极组件26)内的控制、和“总体”——阴极对阳极控制。

FCC 24充当MFE装置20内的阳极的子组件。在经由外部充电器施加偏置电位时，递送的输入电压通过IVC 22调整以匹配用于FCC 24充电的适宜电压，其使FCC 24成为将被充电的第一个组件。如以下还原半反应3中表示，FCC 24与Li离子反应。

由于通过外部充电器施加的外部偏置电位，Li离子被吸引到阳极(即，FCC 26)；因此，FCC 26在与Li离子反应期间减小。由于快速的FCC/Li⁺离子转移机制，在整体和/或表面FCC活性位点的消耗之后，外部充电器的操作可被终止。

IVC 22也用于产生电位梯度，其使Li离子从FCC 24向阳极组件26迁移(参见以下还原半反应4)。这样的过程可明显比FCC 24的初始充电过程慢，并且类似于上面关于图1对于充当阴极结构的FCC 6的描述的过程。对于图2的FCC 24，Li离子是电荷载体。

还原半反应4表示Li离子从FCC 24到阳极组件26的迁移(显示为还原半反应4中的“A”)。参数x和y是阳极组件26中的Li离子与离子之间的化学计量比率。

图3是根据本发明的优选实施方式的双多功能电极装置的简化的高级别示意图，MFE充当能量储存装置的电压控制的快速充电的阳极和阴极二者的结构。双MFE装置30显示具有IVC 32、阳极FCC 34、阳极组件36、阴极FCC 38、和阴极组件40。

在这样的实施方式中，阳极和阴极侧均具有用于能量储存装置的电压控制的快速充电的FCC结构，并且每一侧如以上关于图1和图2所述进行操作。除了关于图1和图2所述的电压调整之外，图3的配置使IVC 32能够控制每个配置组件(即，阳极FCC 34、阳极组件36、阴极FCC 38、以及阴极组件40)之间的电位梯度。作为非限制性实例，相对阳极组件36，阳极FCC 34和阴极FCC 38之间的电位偏压可以改变。

图4是根据本发明的优选实施方式的用于能量储存装置的电压控制的快速充电的多功能电极装置的充电和放电曲线的图。图1和图2的MFE装置的充电/放电曲线由不同的充电率进行模拟。

电池充电率(C率)通常由单位“C”表示，其等于电池在一个小时内的全部容量。作为实例，C/2的C率将需要2小时以将电池从空的状态进行完全充电，并且2C的C率将需要30分钟。

在高的充电率(例如，60C)下，正在充电的MFE装置的唯一组件是FCC，而在低放电率(例如，0.5C)，大部分能量从阳极组件提取，显示出典型的LIB放电曲线。相比之下，如图4中“双S”形电位曲线所指出，在低充电率(例如，0.5C)下，两个组件顺序地充电。

图5是根据本发明的优选实施方式的描绘多功能电极装置内可操作的弛豫机制的图。图5是关于图1所述的MFE阴极结构对Li/Li⁺的指示图。根据上面所讨论的内部电荷转移机制，甚至在外部充电被终止之后，锂阴极组件继续被氧化，为阳极充电。在这样的电荷转移平衡期间，MFE装置的开路电位从较高的非平衡状态变化至较低的平衡状态。

图6是根据本发明的优选实施方式的描绘双多功能电极装置内可操作的弛豫机制的图，其强调电池电位的过渡状态。图6是显示关于图3所述的双MFE阴极/阳极结构的过渡状态曲线的指示图。图6显示双MFE装置内的电位梯度的多方面控制。相对于阳极组件，对阳极FCC和阴极FCC之间的偏置电位的控制，使电荷从两个FCC转移到阳极组件和阴极组件(通常描述为MFE组件)。

电池电位，Δ1＝Δ2，在每一阶段保持恒定，但仍使内部电荷在阳极MFE和阴极MFE内分开地流动。根据必要的条件，IVC通过使整体电池电位恒定，或用梯度(即，速率变化)的方式来控制组件之间的电位差。

虽然本发明针对有限数量的实施方式已经进行了描述，但是应该理解的是，可做出本发明的许多变化、修改、和其它应用。