锂离子电池及其制造方法以及锂离子电池的制造装置与流程

本发明涉及锂离子电池及其制造方法以及锂离子电池的制造装置。

背景技术：

作为本技术领域的背景技术，有日本特开2003-045491号公报(专利文献1)。该公报中，记载了如下的二次电池制造装置，其具有正极片状物送出机构，正极电极物质涂覆机构，正极电极形成用加热机构，电解、绝缘物质涂覆机构，电解、绝缘物形成用加热机构，负极片状物送出机构，负极电极物质涂覆机构，负极电极形成用加热机构，电解、绝缘物质涂覆机构，电解、绝缘物形成用加热机构，卷绕机构。上述卷绕机构是将固定有正极电极物质和电解、绝缘物质的正极片状物与固定有负极电极物质和电解、绝缘物质的负极片状物层叠并卷绕成预定形状的机构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-045491号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

以往，将正极和负极电性分离的隔膜中使用聚丙烯(pp：polypropylene)等绝缘材料。通过使用这样的绝缘材料，能够使隔膜中保持关闭功能(shutdownfunction)。即，由聚丙烯等绝缘材料形成的隔膜是多孔质薄膜，在锂离子电池中，电解液保持在隔膜的空孔内，构成正极与负极之间的锂离子传导的通道。当锂离子电池异常发热时，隔膜会熔融并将上述空孔内堵塞，阻断锂离子的传导。由此，锂离子电池内的反应会停止，能够防止锂离子电池温度的进一步升高。

但是，由聚丙烯等绝缘材料形成的隔膜在180℃左右熔融。因此，如果锂离子电池的温度升高至200℃左右，则隔膜熔融，在隔膜与正极的界面或隔膜与负极的界面会形成混合层，使隔膜变薄，易于发生正极与负极的短路。因此，以往的锂离子电池中所具有的隔膜虽具有关闭功能，但存在耐热功能差的问题。

这里，本发明提供一种锂离子电池，其具有具备关闭功能和耐热功能的隔膜。

解决课题的方法

为了解决上述课题，基于本发明的锂离子电池具有由上层和下层构成的隔膜，其中，所述上层主要包含第1比重的聚丙烯粒子并具有关闭功能，所述下层主要包含比第1比重大的第2比重的二氧化硅粒子并具有耐热功能。

此外，基于本发明的锂离子电池的制造方法具有：在集电箔的表面上涂布浆料状的电极材料来形成第1涂布膜的工序，和在第1涂布膜的表面上涂布浆料状的绝缘材料来形成第2涂布膜的工序；绝缘材料中混合有由第1比重的聚丙烯粒子和比第1比重大的第2比重的二氧化硅粒子。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种锂离子电池，其具有具备关闭功能和耐热功能的隔膜。

除了上述以外的课题、构成及效果，可通过以下实施方式的说明来明确。

附图说明

图1是显示构成实施例1中的锂离子电池的电极板的制造装置的示意图。

图2是实施例1中的锂离子电池的具体制造工序的工序图。

图3是放大显示实施例1中的干燥后的负极板的截面的照片。

图4是显示实施例1中聚丙烯在绝缘层的厚度方向上的浓度分布的曲线图。

图5是对实施例1中的卷绕工序的方式的一例进行说明的示意图。

图6(a)和(b)分别是显示实施例1中的电极卷绕体的构成的第1变形例和第2变形例的要部截面图。

图7是显示实施例2中的隔膜的制造装置的示意图。

图8是示意性显示实施例2中的电极卷绕体的构成的立体图。

图9是说明实施例2中的卷绕工序的方式的一例的示意图。

具体实施方式

以下的实施方式中，为了方便起见而有必要时，分成多个小节或实施方式来进行说明，但除了特别明示的情况以外，它们并不是相互没有关联的，而是处于一方是另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。

以下的实施方式中，为了方便起见而有必要时，分成多个小节或实施方式来进行说明，但除了特别明示的情况以外，它们并不是相互没有关联的，而是处于一方是另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。

此外，在以下的实施方式中，在言及要素的数量等(包含个数、数值、量、范围等)时，除了特别明示的情况和原理上明确限定为特定的数的情况以外，并不限定为该特定的数，可以为特定的数以上或以下。

此外，不言而喻，在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)，除了特别明示的情况和原理上可明确认为必须的情况以外，并不一定是必须的。

此外，在说到“由a形成”、“由a而成”、“具有a”、“包含a”时，不言而喻，除了特别明确表明仅存在该要素的情况以外，并不排除其他的要素。同样地，在以下的实施方式中，在言及构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别明示的情况和原理上可明确认为必须的情况以外，实质上包含与该形状等近似或类似的情形。这对于上述数值和范围也是同样的。

此外，在用于说明以下实施方式的全部附图中，对具有相同功能的要素赋予相同的符号，省略其重复的说明。以下，基于附图详细说明实施方式。

以下的说明中，将正极和负极概括地称为“电极”，将正极板和负极板概括地称为“电极板”，将正极材料和负极材料概括地称为“电极材料”。此外，在以下的说明中，使用干燥炉进行干燥工序之前的正极材料、负极材料和绝缘材料都包含粘合剂溶液和有机溶剂等液体，是具有流动性的物质。此外，在以下的说明中，将正极材料涂覆并进行干燥而成的膜记载为正极层，将负极材料涂覆并进行干燥而成的膜记载为负极层，将绝缘材料涂覆并进行干燥而成的膜记载为绝缘层，并将正极层和负极层概括地称为“电极层”。此外，在以下的说明中，在说到“集电箔(集电板)的表面”时，不是指包括集电箔的表面侧的面和背面侧的面的全部面，而是仅指表面侧的面。

在本实施方式中，作为蓄电设备的二次电池，示例锂离子电池，对锂离子电池及其制造方法以及锂离子电池的制造装置进行了说明，但并不限定于此。

实施例1

本实施例1中，在将成构成锂离子电池的隔膜的浆料状绝缘材料进行涂覆的工序中，在该绝缘材料中混合比重相互不同的2种以上的微粒。其特征在于，由此，通过一次的涂覆工序，形成由具有关闭功能的层和具有耐热功能的层形成的多层结构的涂布膜(干燥后为绝缘层)。

《锂离子电池的制造装置》

对于构成本实施例1中的锂离子电池的电极板的制造装置，使用图1来进行说明。图1是显示构成本实施例1中的锂离子电池的电极板的制造装置的示意图。

如图1所示，构成本实施例1中的锂离子电池的电极板的制造装置具有送出集电箔(集电板)1的集电用金属箔辊2和卷取集电箔1的卷取辊3。作为薄板状的金属箔的集电箔1在集电用金属箔辊2和卷取辊3之间，在由多个辊筒支撑的同时被输送。在此，为了以一定速度输送集电箔1而使用了多个辊筒，将这些多个辊筒称为辊筒输送系统，即输送部。

集电箔1的输送通道中，从集电用金属箔辊2侧向着卷取辊3侧依次配置有模涂机4、模涂机5和干燥室6。进而，与模涂机4对置地配置有后辊7a，与模涂机5对置地配置有后辊7b。被输送的集电箔1通过模涂机4与后辊7a之间、模涂机5与后辊7b之间以及干燥室6内。这里，由槽8向模涂机4供给电极材料9，由槽10向模涂机5供给绝缘材料11。

图1中，用于形成构成锂离子电池电极的电极层的电极材料9是如下的高粘度浆料状的液体，所述液体是将能够通过充放电使锂离子放出、吸藏的活性物质和导电助剂的粉末与用于使这些粉末粘结的粘合剂和溶剂等进行混炼、调合而成。

《锂离子电池的制造方法》

以下，对于锂离子电池的制造方法，使用图1～图5来进行具体说明。图2是本实施例1中的锂离子电池的具体制造工序的工序图。图3是放大显示本实施例1中的干燥后的负极板的截面的的照片。图4是显示本实施例1中聚丙烯在绝缘层的厚度方向上的浓度分布的曲线图。图5是对本实施例1中的卷绕工序的方式的一例进行说明的示意图。

构成锂离子电池的正极和负极，各自在集电箔1的材料以及涂覆在集电箔1上的膜材料等方面虽不相同，但基本上通过同样的工序来制造。这里，以下不区分正极和负极的各制造工序而进行说明。例如，作为后述的涂覆材料的电极材料包括是正极用材料的情况、以及是负极用材料的情况，在各情况下，由不同的材料构成。这里，在正极的制造工序中，不言而喻，使用由正极用材料形成的集电箔和涂覆材料，而不使用仅在负极的制造工序中所用的材料。此外，在负极的制造工序中也同样地，不言而喻，使用由负极用材料形成的集电箔和涂覆材料，而不使用仅在正极的制造工序中所用的材料。

1.电极板(正极板和负极板)制造

＜混炼、调合工序＞

本实施例1的锂离子电池的制造工序中，首先，混炼、调合用于分别形成锂离子电池的正极或负极的电极材料9。

＜第1涂覆工序(电极材料)＞

接着，使用与后辊7a对置地配置的第1涂覆部中所具备的模涂机4，将调整好的浆料状的电极材料9薄且均匀地涂覆在由集电用金属箔辊2供给的集电箔1的表面上。这里，电极材料9由槽8供给至模涂机4。以下，将通过第1涂覆工序涂覆在集电箔1的表面上的由电极材料9形成的膜称为第1涂布膜。第1涂覆部中可以使用例如狭缝式模涂机，也可以使用其他装置作为涂覆电极材料9的装置。

＜第2涂覆工序(绝缘材料)＞

接着，使用与后辊7b对置而配置的第2涂覆部中所具备的模涂机5，将浆料状的绝缘材料11薄且均匀地涂覆在第1涂布膜的表面上。这里，绝缘材料11由槽10供给至模涂机5。以下，将通过第2涂覆工序涂覆在第1涂布膜的表面上的由绝缘材料11形成的膜称为第2涂布膜。第2涂覆部中可以使用例如狭缝式模涂机，也可以使用其他装置作为涂覆绝缘材料11的装置。

绝缘材料11包含比重相互不同的2种以上的微粒，例如，混合有聚丙烯(pp：polypropylene)粒子和无机氧化物粒子。无机氧化物粒子例如是二氧化硅(sio2)粒子或氧化铝(al2o3)粒子等。此外，也可以使用例如聚乙烯(pe：polyethylene)粒子等来替代聚丙烯粒子。进而，绝缘材料11含有用于使上述微粒粘结的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯系聚合物或橡胶系聚合物等。聚丙烯粒子的大小例如为0.1～10μm程度，二氧化硅粒子的大小例如为0.1～10μm程度。

例如，如果将比重相互不同的2种微粒混合而成的浆料状绝缘材料11涂覆在第1涂布膜的表面上，则由比重相对小的微粒形成的层就会成为上层，由比重相对大的微粒形成的层就会成为下层，从而形成2层结构的第2涂布膜。

聚丙烯的比重例如为0.90～0.91g/cm³程度，聚乙烯的比重例如为0.91～0.92g/cm³程度。另一方面，二氧化硅的比重为1.8～2.1g/cm³程度，氧化铝的比重例如为3.9～4.1g/cm³程度。因此，例如，如果将由聚丙烯粒子和二氧化硅粒子混合而成的浆料状绝缘材料11涂布于第1涂布膜的表面上，则由比重相对小的聚丙烯粒子形成的层(以下，称为聚丙烯粒子层)就会成为上层，由比重相对大的二氧化硅粒子形成的层(以下，称为二氧化硅粒子层)就会成为下层，从而形成2层结构的第2涂布膜。

＜干燥工序＞

接着，将通过第1涂覆工序涂覆了第1涂布膜，进而通过第2涂覆工序涂覆了第2涂布膜的集电箔1，输送到热风干燥炉即干燥室6内。在干燥室6内，将第1涂布膜中和第2涂布膜中的溶剂成分加热并使之蒸发，从而使第1涂布膜和第2涂布膜干燥，一次性形成电极层和绝缘层。即，第1涂布膜经过干燥工序而成为电极层，第2涂布膜经过干燥工序而成为绝缘层。由此，形成由集电箔1和在集电箔1的一面上依次层叠的电极层和绝缘层形成的电极板，即，分别形成正极板或负极板。之后，电极板被卷绕到卷取辊3上。

图3是放大显示干燥后的负极板的截面的照片。

在集电箔1的表面上形成有负极层nel。集电箔1例如由铝(al)或铜(cu)箔等形成，其厚度例如为10～20μm程度。负极层nel例如由石墨材料或碳材料等形成，其厚度例如为10～500μm程度。

进而，在负极层nel的表面上形成有绝缘层il，其上层为聚丙烯粒子层pl、下层为二氧化硅粒子层sl。绝缘层il的厚度例如为5～50μm程度。

聚丙烯粒子层pl具有阻断电流的关闭功能。即，当锂离子电池异常发热时，聚丙烯粒子层pl熔融，将聚丙烯粒子层pl的空孔内堵塞，从而能够阻断电流。其中，聚丙烯粒子层pl在达到180℃以上时会熔融。

但是，由于在负极层nel和聚丙烯粒子层pl之间，形成有直至1,000℃左右仍不熔融的二氧化硅粒子层sl，因而即使聚丙烯粒子层pl在180℃以上的温度熔融，因存在二氧化硅粒子层sl，也能保持绝缘性。

因此，通过形成上层为聚丙烯粒子层pl、下层为二氧化硅粒子层sl的绝缘层il，可以形成具有关闭功能(聚丙烯粒子层pl的功能)和耐热功能(二氧化硅粒子层sl的功能)的绝缘层il，即，可以形成隔膜。此外，如在上述的＜第2涂覆工序(绝缘材料)＞中说明的那样，通过在浆料状的绝缘材料11中混合聚丙烯粒子和二氧化硅粒子，能够同时将聚丙烯粒子层pl和二氧化硅粒子层sl涂覆在集电箔1的表面上。因此，能够不增加涂覆工序而形成由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层pl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层sl)构成的绝缘层il。

需说明的是，这里对负极板进行了说明，对于正极板，也同样地，能够形成由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层pl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层sl)构成的绝缘层il。

图4是显示聚丙烯在绝缘层的厚度方向上的浓度分布的曲线图。

如在上述的＜第2涂覆工序(绝缘材料)＞中说明的那样，如果将比重相互不同的2种微粒混合而成的浆料状绝缘材料涂覆于第1涂布膜(干燥后为电极层)的表面上，则由比重相对小的微粒形成的层就会成为上层，由比重相对大的微粒形成的层就会成为下层，从而形成2层结构的第2涂布膜(干燥后为绝缘层)。由此，例如如图3所示，绝缘层(干燥前为第2涂布膜)是具有关闭功能的聚丙烯粒子层pl和具有耐热功能的二氧化硅粒子层sl的2层结构。但是，并不是完全分离成2个层，成为仅由聚丙烯粒子形成的聚丙烯粒子层pl和仅由二氧化硅粒子形成的二氧化硅粒子层sl。特别是，在聚丙烯粒子层pl和二氧化硅粒子层sl的界面，聚丙烯粒子和二氧化硅粒子混合存在。

如图4所示，聚丙烯粒子在绝缘层的厚度方向上具有浓度分布。即，在电极层侧的绝缘层中几乎不含聚丙烯粒子，其大部分都含在表面侧的绝缘层中。此外，在聚丙烯粒子层pl与二氧化硅粒子层sl的界面上，若与表面偏析的情况相比，聚丙烯粒子急剧增加(二氧化硅粒子急剧减少)。但是，在上述界面中，不能完全地将聚丙烯粒子与二氧化硅粒子分离，聚丙烯粒子与二氧化硅粒子混合存在。

因此，如图3所示的聚丙烯粒子层pl并不是仅由聚丙烯粒子构成的层，特别是在聚丙烯粒子层pl与二氧化硅粒子层sl的界面，二氧化硅粒子混合存在。即，聚丙烯粒子层pl是聚丙烯粒子的浓度比二氧化硅粒子的浓度高的层。同样地，如图3所示的二氧化硅粒子层sl并不是仅由二氧化硅粒子构成的层，特别是在聚丙烯粒子层pl与二氧化硅粒子层sl的界面，聚丙烯粒子混合存在。即，二氧化硅粒子层sl是二氧化硅粒子的浓度比聚丙烯粒子的浓度高的层。

可认为与聚丙烯粒子和二氧化硅粒子不完全分离的2层结构相比，聚丙烯粒子与二氧化硅粒子完全分离的2层结构在关闭功能和耐热功能方面更优秀。但是，即使不完全分离，通过由多含关闭功能效果高的聚丙烯粒子的层和多含耐热功能效果高的二氧化硅粒子的层来形成绝缘层il，也能够具有关闭功能和耐热功能这两个性能。

＜加工工序＞

接着，对于集电箔1进行压缩和切断等加工。需说明的是，这里，对在集电箔1的一面(表面)形成电极层(正极层或负极层)和绝缘层的电极板(正极板或负极板)的制造例进行说明。制造在集电箔1的两面(表面和背面)形成电极层和绝缘层的电极板时，在对集电箔1的表面进行了＜混炼、调合工序＞、＜第1涂覆工序(电极材料)＞、＜第2涂覆工序(绝缘材料)工序＞和＜干燥工序＞后，在进行＜加工工序＞之前，使卷绕到卷取辊上的电极板反转，再经过相同的工序，对集电箔1的背面进行涂覆。

2.电池单元的组装

＜卷绕工序＞

接着，从正极板切出电池单元所需要的大小的正极(集电箔1和正极层)和绝缘层。同样地，从负极板切出电池单元所需要的大小的负极(集电箔1和负极层)和绝缘层。接着，将在其表面形成有绝缘层的正极和在其表面形成有绝缘层的负极堆叠后，将该层叠体卷绕在一起。

图5是对卷绕工序的方式的一例进行说明的示意图。

正极per由集电箔1和在集电箔1的两面分别形成的正极层pel形成，在正极层pel上形成有绝缘层pil。此外，负极ner由集电箔1和在集电箔1的两面分别形成的负极层nel形成，在负极层nel上形成有绝缘层nil。这里，绝缘层pil由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)以及位于具有关闭功能的层与正极层pel之间的具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)形成。同样地，绝缘层nil由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层npl)以及位于具有关闭功能的层与负极层nel之间的具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层nsl)形成。

将在其表面形成有绝缘层pil的正极per与在其表面形成有绝缘层nil的负极ner层叠，围绕轴芯cr进行卷绕，从而形成电极卷绕体wrf。这种情况下，可以在正极层pel和负极层nel之间夹入由具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)、具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)、具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层npl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层nsl)形成的隔膜。由此，能够得到具有关闭功能且耐热性高的隔膜。

需说明的是，图5中，在集电箔1的两面分别隔着正极层pel形成了由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)形成的2层结构的绝缘层pil。同样地，在集电箔1的两面分别隔着负极层nel形成了由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层npl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层nsl)形成的2层结构的绝缘层nil。而且，例示了将它们卷绕而形成的电极卷绕体wrf，但电极卷绕体wrf的结构不限于此。

例如，如图6(a)所示，在正极per侧，在正极层pel上形成由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)形成的2层结构的绝缘层pil。另一方面，在负极ner侧，在负极层nel上形成由具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层nsl)形成的1层结构的绝缘层nil。然后，可以通过将它们卷绕来形成电极卷绕体。

即使在这种情况下，也可以在正极层pel和负极层nel之间夹入由具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)、具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层nsl)形成的隔膜sp，因而能够得到具有关闭功能且耐热性高的隔膜sp。

此外，如图6(b)所示，在正极per侧，在正极层pel上形成由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)形成的2层结构的绝缘层pil。另一方面，在负极ner侧，不形成绝缘层而只形成负极层nel。然后，通过将它们卷绕也可以形成电极卷绕体。

这种情况下，在正极per的集电箔1表面上形成的正极层pel与负极ner的集电箔1表面上形成的负极层nel之间夹着由具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层psl)和具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)形成的隔膜sp。即，在具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和负极层nel之间没有形成具有耐热功能的层，具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层)在180℃以上的温度下熔融，存在在具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)和负极层nel的界面形成混合层的危险。但是，由于具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层ppl)中也包含例如二氧化硅粒子(参照图4)，因此与在绝缘材料中仅混合例如聚丙烯粒子而形成绝缘层的情况相比，耐热性得以提高。

＜焊接、组装工序＞

接着，组装夹着隔膜而卷绕在一起的正极per和负极ner的电极对的组并进行焊接。在该焊接、组装工序中，例如在正极集电极耳上缠绕铝带，通过超声波焊接将正极集电极耳与该铝带连接。

＜抽液工序＞

接着，将焊接好的这些电极对的组配置在电池罐内后，注入电解液。

电解液使用非水电解液。锂离子电池是利用锂离子向活性物质中的插入和锂离子从活性物质中的脱离来进行充放电的电池，锂离子在电解液中移动。锂是强还原剂，与水激烈反应而产生氢气。因此，锂离子在电解液中移动的锂离子电池中，电解液不能使用水溶液。由此，锂离子电池中作为电解液使用非水电解液。

作为非水电解液的电解质，可以使用例如lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lib(c6h5)4、ch3so3li或cf3so3li等或它们的混合物。此外，作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等。进而，作为有机溶剂，可以使用例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3二氧杂环戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或丙腈等。进而，作为有机溶剂，可以使用上述有机溶剂的混合液。

＜封口工序＞

接着，通过使电池罐完全密闭，制作电池单元。

＜充放电工序＞

接着，对所制作的电池单元反复进行充放电。

＜单电池的检查工序＞

接着，进行关于该电池单元的性能和可靠性的检查(例如电池单元的容量和电压、充电或放电时的电流和电压的检查等)。由此，完成了锂离子电池的电池单元，即单电池。

《锂离子电池的各材料》

接着，对用于制造本实施例1中的锂离子电池的各材料进行说明。

本实施例1中使用的正极活性物质中，可以使用钴酸锂或含有mn(锰)等的尖晶石结构的含锂复合氧化物、或者含有ni(镍)、co(钴)或mn(锰)等的复合氧化物等。此外，正极活性物质中还可以使用橄榄石型磷酸铁等橄榄石型化合物。但是，正极活性物质不限于这些材料，也可以使用其他材料。含有mn(锰)的尖晶石结构的含锂复合氧化物的热稳定性优异，因而可以构成例如安全性高的电池。

此外，正极活性物质中可以仅使用含有mn(锰)的尖晶石结构的含锂复合氧化物，也可以并用其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可列举例如由li1+xmo2(-0.1＜x＜0.1)表示的橄榄石型化合物等。作为该式中的金属m的例子，可列举co(钴)、ni(镍)、mn(锰)、al(铝)、mg(镁)、zr(锆)或ti(钛)等。

此外，正极活性物质中可以使用层状结构的含锂过渡金属氧化物。作为层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，可列举licoo2或lini1-xcox-yalyo2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)等。此外，层状结构的含锂过渡金属氧化物中，至少可以使用含有co(钴)、ni(镍)和mn(锰)的氧化物等。作为含有co(钴)、ni(镍)和mn(锰)的氧化物，可列举例如limn1/3ni1/3co1/3o2、limn5/12ni5/12co1/6o2或lini3/5mn1/5co1/5o2等。

本实施例1中使用的负极活性物质中，可以使用例如天然石墨(鳞片状石墨)、人造石墨或膨胀石墨等石墨材料。此外，负极活性物质中，可以使用将沥青烧成而得到的焦炭等易石墨化性碳材料。此外，负极活性物质中可以使用将聚糠醇树脂(pfa：polyfurfurylalcohol)或聚对亚苯基(ppp：poly-para-phenylen)等，与酚醛树脂进行低温烧成而得到的非晶质碳等难石墨化性碳材料。

此外，除了上述碳材料之外，还可以使用li(锂)或含锂化合物等作为负极活性物质。作为这样的含锂化合物，可列举li-al等锂合金、或含有si(硅)或sn(锡)等可以与li(锂)合金化的元素的合金。进而，sn(锡)氧化物或si(硅)氧化物等氧化物系材料也可以在负极活性物质中使用。该氧化物系材料也可以不含li(锂)。

本实施例1中使用的导电助剂，是作为在正极层中含有的电子传导助剂来使用的，优选为例如碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维或碳纳米管等碳材料。碳材料中，从与导电性对应的添加量的效果和涂布用正极浆料的制造性的观点出发，特别优选乙炔黑。也可以使负极层含有这样的导电助剂。

对于在本实施例1的电极层中使用的粘合剂，优选含有用于使活性物质和导电助剂相互粘结的聚合物。作为粘合剂的材料，可适合地使用例如聚偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯醇及其衍生物等水熔性聚合物、或橡胶系聚合物等。聚偏二氟乙烯系聚合物例如是含有主要成分为单体的偏二氟乙烯80质量％以上的含氟单体组的聚合物。聚合物还可以并用2种以上。此外，粘合剂优选使用以溶解于溶剂的形态或聚合物粒子分散于溶剂中的乳液的形态来供给的粘合剂。

作为用于合成聚偏二氟乙烯系聚合物的含氟单体组，可列举偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯与其他单体的混合物中含有偏二氟乙烯80质量％以上的单体混合物等。

作为其他单体，可列举例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或氟烷基乙烯基醚等。

作为橡胶系聚合物，可列举例如丁苯橡胶(sbr：styrene-butadienerubber)、乙丙二烯橡胶或氟橡胶等。

电极层、即第1涂布膜中的粘合剂的含量以干燥后的电极层为基准优选为0.1质量％以上、10质量％以下。更优选的是粘合剂的含量为0.3质量％以上、5质量％以下。如果粘合剂的含量过少，则干燥后的电极层的机械强度不足，会产生电极层从集电箔剥离的问题。此外，如果粘合剂的含量过多，则电极层中的活性物质量减少，有电池容量下降的危险。

除了粘合剂以外，还可以使用用于调整电极材料的粘度的增粘剂。增粘剂优选与以乳液形态供给的粘合剂一同使用。增粘剂可列举乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠盐(cmc-na)、聚丙烯酸钠等。

本实施例1中使用的绝缘材料含有比重相互不同的2种以上微粒。作为比重相对小的微粒，可列举例如聚丙烯(pp：polypropylene)或聚乙烯(pe：polyethylene)等，由这些微粒形成的层具有关闭功能。聚丙烯的比重例如为0.90～0.91g/cm³程度，聚乙烯的比重例如为0.91～0.92g/cm³程度。此外，作为比重相对大的微粒，可列举例如二氧化硅(sio2)或氧化铝(al2o3)等无机氧化物，由这些微粒形成的层具有耐热功能。二氧化硅的比重为1.8～2.1g/cm³程度，氧化铝的比重例如为3.9～4.1g/cm³程度。进而，作为用于使绝缘材料中使用的微粒粘结的粘合剂，使用树脂。粘合剂与电极材料同样地，可适合地使用聚偏二氟乙烯系聚合物或橡胶系聚合物等。此外，也可以使用羧甲基纤维素等增粘剂。

本实施例1中使用的集电箔并不限于薄片状的箔，作为其基体，可以使用例如铝(al)、铜(cu)、不锈钢或钛(ti)等纯金属，或合金性导电材料。集电箔使用例如网、穿孔金属、泡沫金属或加工成板状的箔等。构成集电箔的导电性基体的厚度例如为5μm～30μm，更优选为例如8μm～20μm。

《本实施例1的效果》

以下，对本实施例1的效果进行说明。

在涂覆成为隔膜sp的绝缘材料11的工序中，特征在于，通过在浆料状的绝缘材料11中混合比重相互不同的2种以上的微粒，从而在第1涂布膜(干燥后为电极层)的表面上，同时形成由具有关闭功能的层和具有耐热功能的层形成的多层结构的第2涂布膜(干燥后为绝缘层)。该第2涂布膜在干燥后成为绝缘层，也就是将正极per与负极ner电性分离的隔膜sp。

由此，隔膜sp可以具有关闭功能和耐热功能这两种功能，因而能够提高锂离子电池的可靠性。此外，具有关闭功能的层和具有耐热功能的层能够在同一个涂覆工序中形成，因而不需要增加制造工序数，不会导致电极板的制造tat(turnaroundtime，周转时间)的增加。

实施例2

在上述的实施例1中，对于通过连续的涂覆工序(＜第1涂覆工序(电极材料)＞和＜第2涂覆工序(绝缘材料)＞)在电极的表面上形成的隔膜及其制造方法进行了说明，本实施例2对隔膜单体及其制造方法进行说明。

《隔膜的制造方法》

以下，使用图7对隔膜的制造方法进行具体说明。图7是显示本实施例2中的隔膜的制造装置的示意图。

如图7所示，隔膜的制造装置与将图1中所示的电极板的制造装置所具备的第1涂覆部除去后的构成几乎相同，因而省略其详细说明。此外，对于制造隔膜时使用的绝缘材料，也与上述实施例1中说明的绝缘材料几乎相同，因而省略其详细说明。

＜涂覆工序＞

首先，使用以与后辊7对置的方式配置的涂覆部所具有的模涂机5，在薄片12的表面上薄且均匀地涂覆浆料状的绝缘材料11。薄片12例如为pet薄膜(聚酯薄膜)等。这里，绝缘材料11由槽10供给至模涂机5。涂覆部中可以使用例如狭缝式模涂机，作为涂覆绝缘材料11的装置，也可以使用其他装置。

如上述实施例1所说明的那样，绝缘材料11含有比重相互不同的2种以上微粒，例如混合有聚丙烯粒子和无机氧化物粒子。无机氧化物粒子例如为二氧化硅(sio2)粒子或氧化铝(al2o3)粒子等。此外，也可以代替聚丙烯粒子而使用例如聚乙烯粒子等。进而，绝缘材料11含有用于使上述微粒粘结的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯系聚合物或橡胶系聚合物等。

如上述实施例1所说明的那样，如果在薄片12的表面上涂覆例如将比重相互不同的2种微粒混合而得到的浆料状的绝缘材料11，则有比重相对小的微粒形成的层就会成为上层，而由比重相对大的微粒形成的层就会成为下层，从而形成2层结构的涂布膜。如果在薄片12的表面上涂布例如将聚丙烯粒子和二氧化硅粒子混合而得到的浆料状的绝缘材料11，则聚丙烯粒子层(聚丙烯的比重：0.90～0.91g/cm³)就会成为上层，二氧化硅粒子层(二氧化硅的比重：1.8～2.1g/cm³)就会成为下层，从而形成2层结构的涂布膜。

＜干燥工序＞

接着，将通过涂覆工序涂覆了涂布膜的薄片12输送到作为热风干燥炉的干燥室6内。在干燥室6内，通过对涂布膜中的溶剂成分进行加热并使之蒸发，从而使涂布膜干燥，形成隔膜。

在由聚丙烯粒子层和二氧化硅粒子层形成的隔膜的情况下，聚丙烯粒子层位于上层，二氧化硅粒子层位于下层(薄片12侧)。这里，聚丙烯粒子层是聚丙烯粒子的浓度比二氧化硅粒子的浓度高的层，具有关闭功能。此外，二氧化硅粒子层是二氧化硅粒子的浓度比聚丙烯粒子的浓度高的层，具有耐热功能。

因此，通过形成由聚丙烯粒子层和二氧化硅粒子层形成的隔膜，能够形成具有关闭功能(聚丙烯粒子层的功能)和耐热功能(二氧化硅粒子层的功能)的隔膜。此外，由于在浆料状的绝缘材料11中混合聚丙烯粒子和二氧化硅粒子，并同时涂覆到薄片12的表面上，因此可以不增加涂覆工序，形成由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层)构成的隔膜。

之后，剥离薄片12，将隔膜卷绕到卷取辊3上。

《电极卷绕体的构成》

使用图8和图9，对本实施例2中的电极卷绕体的构成进行说明。图8是示意性显示本实施例2中的卷绕体的构成的立体图。图9是对本实施例2中的卷绕工序的方式的一例进行说明的示意图。

电极卷绕体wrf由围绕轴芯cr而卷绕的正极per、隔膜sp和负极ner构成。在切出电池单元所需要的大小的薄膜状的正极per和薄膜状的负极ner的同时，按照电池单元所需要的大小切出用于将正极per和负极ner隔开的薄膜状的隔膜sp，在正极per和负极ner之间夹入隔膜sp并堆叠后，卷绕在一起。

这里，隔膜sp具有防止正极per和负极ner的电接触，且使锂离子通过的功能。进而，隔膜sp具有多层结构，例如由具有关闭功能的层(例如聚丙烯粒子层)和具有耐热功能的层(例如二氧化硅粒子层)构成。

这样，根据本实施例2，能够制造具有关闭功能和耐热功能这两种功能的可靠性高的隔膜sp。此外，由于具有耐热功能的层和具有关闭功能的层能够在同一涂覆工序中形成，因而不会导致制造tat的增加，能够制造隔膜sp。

以上，基于实施方式对由本发明者完成的发明进行了具体说明，但不言而喻，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变更。

本发明至少包括以下实施方式。

[附记1]

一种隔膜，包含比重相互不同的多种粒子。

[附记2]

在附记1中记载的隔膜，

上述隔膜包含第1比重的第1粒子和比上述第1比重大的第2比重的第2粒子，

上述隔膜具有：

上述第1粒子的含量比上述第2粒子多的第1层、以及

上述第2粒子的含量比上述第1粒子多的第2层。

[附记3]

在附记2中记载的隔膜，

上述第1粒子为聚丙烯粒子或聚乙烯粒子，上述第2粒子为无机氧化物粒子。

[附记4]

在附记3中记载的隔膜，

上述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。

[附记5]

在附记2中记载的隔膜，

上述第1层具有关闭功能，

上述第2层具有耐热功能。

[附记6]

一种隔膜的制造方法，包括以下工序：

(a)在薄片的表面上涂布浆料状的绝缘材料来形成涂布膜的工序，

(b)使上述涂布膜干燥，在上述薄片的表面上形成由上述涂布膜形成的隔膜的工序，以及

(c)将上述薄片与上述隔膜分离的工序；

其中，上述绝缘材料包含比重相互不同的多种粒子。

[附记7]

在附记6中记载的隔膜的制造方法，

上述绝缘材料包含聚丙烯粒子或聚乙烯粒子、以及无机氧化物粒子。

[附记8]

在附记7中记载的隔膜的制造方法，

上述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。

[附记9]

在附记6中记载的隔膜的制造方法，

上述绝缘材料包含第1比重的第1粒子和比上述第1比重大的第2比重的第2粒子，

上述隔件具有：

上述第1粒子的含量比上述第2粒子多的第1层、以及

上述第2粒子的含量比上述第1粒子多的第2层。

[附记10]

在附记9中记载的隔膜的制造方法，

上述第1层具有关闭功能，

上述第2层具有耐热功能。

符号说明

1：集电箔(集电板)，2：集电用金属箔辊，3：卷取辊，4、5：模涂机，6：干燥室，7、7a、7b：后辊，8：槽，9：电极材料，10：槽，11：绝缘材料，12：薄片，il：绝缘层，cr：轴芯，nel：负极层，ner：负极，nil：绝缘层，npl：聚丙烯粒子层，nsl：二氧化硅粒子层，pel：正极层，per：正极，pil：绝缘层，pl：聚丙烯粒子层，ppl：聚丙烯粒子层，psl：二氧化硅粒子层，sl：二氧化硅粒子层，sp：隔膜，wrf：电极卷绕体。