用于制造固体氧化物燃料电池的方法与流程

[技术领域]

本申请要求于2014年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0160972号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本说明书涉及用于制造固体氧化物燃料电池的方法。

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背景技术：
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燃料电池是通过电化学反应将燃料和空气的化学能直接转化为电和热的装置。与选择燃料燃烧、蒸汽发生、涡轮驱动和发电机驱动的现有发电技术不同，燃料电池没有燃烧过程或驱动装置，并且因此燃料电池是不造成环境问题同时提供高效率的新的发电技术概念。由于几乎不排放空气污染物质如sox和nox并且二氧化碳的产生也同样很少，因而这种燃料电池是无污染发电的，并且具有低噪音和无振动的优点。

燃料电池采用多种类型如磷酸燃料电池(pafc)、碱性燃料电池(afc)、聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)、直接甲醇燃料电池(dmfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)，并且在这些中，固体氧化物燃料电池基于低活化极化并因此具有低的过电压，而且具有小的不可逆损耗，从而具有高的发电效率。此外，碳或烃基材料可和氢一样用作燃料，导致宽泛的燃料选择，并且由于电极处的高反应速率而不需要高价的贵金属作为电极催化剂。此外，伴随发电所释放的热的温度非常高，这是非常有用的。在固体氧化物燃料电池中产生的热不仅可用于燃料重整，还可用作工业或热电联产(cogeneration)系统中冷却的能源。

在检验固体氧化物燃料电池(sofc)的基本工作原理时，固体氧化物燃料电池基本上是通过氢的氧化反应而发电的装置，并且在作为燃料电极的阳极和作为空气电极的阴极中，进行如在以下反应式1中的电极反应。

[反应式1]

空气电极：(1/2)o2+2e^-→o^2-

燃料电极：h2+o^2-→h2o+2e^-

全反应：h2+(1/2)o2→h2o

换句话说，电子通过外部电路到达空气电极，同时在空气电极中产生的氧离子通过电解质传递到燃料电极，并且在燃料电极中，氢与氧离子结合产生电子和水。

固体氧化物燃料电池形成有致密的电解质层，以及作为电极位于所述电解质层之间的多孔空气电极层和燃料电极层，并且电极反应在电解质层与电极层的界面处发生。为了提高固体氧化物燃料电池效率，需要增加界面处的反应位点，因此，需要增加气体、电解质和电极交汇的三相界面(tpb)的面积，并且作为增加这种反应面积的尝试之一，已经讨论过对通过增加电解质的表面积来改善电池性能的方法的研究。

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技术实现要素：
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[技术问题]

本说明书的一个实施方案涉及提供用于制造固体氧化物燃料电池的方法。

[技术方案]

本公开内容的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池的方法，包括：制备层合体，其层合了制备电解质用组合物层，以及在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极用组合物层和制备空气电极用组合物层中的至少之一；以及在对层合体的每个组合物层进行烧结的同时使用多孔板在层合体中的所有组合物层上形成图案，所述图案包括突起和凹槽。

[有益效果]

根据本公开内容的一个实施方案的制备方法所制备的电解质层具有宽的表面层，并且具有提高电池效率的优点。

本公开内容的一个实施方案的制造方法同时进行烧结和图案形成，并且具有在工艺方面节省时间和成本的优点。

[附图说明]

图1是示意性地示出了使用多孔板在层合体上形成包括突起和凹槽的图案的步骤的图，所述层合体包括制备电解质用组合物层、制备燃料电极功能层用组合物层和制备燃料电极支撑层用组合物层。

图2是示意性地示出了在层合体上所形成的包括突起和凹槽的图案的图，所述层合体包括制备电解质用组合物层、制备燃料电极功能层用组合物层和制备燃料电极支撑层用组合物层。

图3是示出了现有固体氧化物燃料电池的电解质表面的图。

图4是示出了在其上形成有根据本公开内容的包括突起和凹槽的图案的电解质表面的图。

[具体实施方式]

当结合附图参考以下详述的实施方案时，本申请的优点和特征以及获得这些优点和特征的方法将变得清楚。然而，本申请不限于以下描述的实施方案，将以多种不同的形式实现，并且本实施方案完成了本申请的陈述，并且提供本实施方案以便使本申请相关领域技术人员完全了解本公开内容的范围，而且本申请仅通过权利要求的范围限定。

除非另有说明，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以根据本申请相关领域技术人员通常可理解的含义使用。此外，除非另有明确的具体定义，否则不会理想地或过度地解释在通用的字典中所定义的术语。

本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池的方法，包括：制备层合体，其层合了制备电解质用组合物层，以及在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极用组合物层和制备空气电极用组合物层中的至少之一；以及在对层合体的每个组合物层进行烧结的同时使用多孔板在层合体中的所有组合物层上形成图案，所述图案包括突起和凹槽。

如上所述，为了提高电池的性能，在本领域已经对通过增加电解质层的表面积而增加反应面积进行了研究，并且作为这样的研究之一，已经研究了在电解质层的表面上形成图案的方法。

对于聚合物电解质膜，由于聚合物独特的塑性，在制备聚合物电解质膜之前和之后，表面积通过在聚合物电解质膜表面上形成图案而容易地增.加。

然而，固体氧化物燃料电池的电解质层通过在1000℃或更高的高温下烧结无机氧化物颗粒来制备，并且已经烧结的电解质层变为一个硬丸粒，使得难以在表面上形成图案。

在相关技术中，已经报道了例如在完成烧结之后蚀刻电解质表面或在烧结过程之前对电解质表面进行图案化的方法，然而，由于这种方法除了在电解质表面上形成图案的过程之外还额外地需要烧结过程，所以其缺点为在时间和成本方面是无效的。

鉴于上述情况，本公开内容的发明人已经完成了用于制造固体氧化物燃料电池的方法，其通过同时进行图案形成过程和烧结过程而节省时间和成本并提高生产力，与此同时，通过在电解质表面上形成包括突起和凹槽的图案增加反应面积来确保电池性能的提高。

根据本公开内容，可以制备具有形成于其表面上的包括突起和凹槽的图案的电解质层，并且通过形成该图案，电解质层的表面积增加，这通过反应面积的增加可使得电池性能提高。

根据本说明书的一个实施方案，层合体可以包括连续层合制备电解质用组合物层以及设置在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极用组合物层的形式。

此外，根据本说明书的一个实施方案，层合体还可以包括连续层合制备电解质用组合物层以及设置在所述制备电解质用组合物层上的制备空气电极用组合物层的形式。

此外，根据本说明书的一个实施方案，层合体可以包括连续层合制备电解质用组合物层、设置在所述制备电解质用组合物层的一个表面上的制备燃料电极用组合物层以及设置在所述制备电解质用组合物层的另一面上的制备空气电极用组合物层的形式。

固体氧化物燃料电池的制造通常经历制备并层合空气电极、燃料电极和电解质三种类型的层的过程，并且由于在每个步骤中每个层需要经历烧结过程以层合下一个膜，因而为了节省工艺时间和成本，使用层合两个或更多个不同层的层合体来进行同时焙烧。

根据本说明书的一个实施方案，当同时焙烧包括制备电解质用组合物层和设置在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极用组合物层的层合体时，可使用用于制造固体氧化物燃料电池的方法；当同时焙烧包括制备电解质用组合物层和设置在所述制备电解质用组合物层上的制备空气电极用组合物层的层合体时，也可使用用于制造固体氧化物燃料电池的方法。

根据本说明书的一个实施方案，制备燃料电极用组合物层可以包括制备燃料电极支撑层用组合物层和制备燃料电极功能层用组合物层，并且所述制备燃料电极功能层用组合物层可设置在制备燃料电极支撑层用组合物层与制备电解质用组合物层之间。

此外，根据本说明书的一个实施方案，制备空气电极用组合物层可以包括制备空气电极支撑层用组合物层和制备空气电极功能层用组合物层，并且所述制备空气电极功能层用组合物层可设置在制备空气电极支撑层用组合物层与制备电解质用组合物层之间。

因此，根据本说明书的一个实施方案的层合体可以包括连续层合制备电解质用组合物层、设置在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极功能层用组合物层以及设置在所述制备燃料电极功能层用组合物层上的制备燃料电极支撑层用组合物层的形式。

例如，图1示出了将层合体(该层合体连续层合了制备电解质用组合物层、制备燃料电极功能层用组合物层和制备燃料电极支撑层用组合物层)放置于多孔板之间并且烧结层合体以在层合体上形成包括突起和凹槽的图案的方法。

此外，根据本说明书的一个实施方案的层合体还可以包括连续层合制备电解质用组合物层、设置在所述制备电解质用组合物层上的制备空气电极功能层用组合物层以及设置在所述制备空气电极功能层用组合物层上的制备空气电极支撑层用组合物层的形式。

根据本说明书的一个实施方案，包括突起和凹槽的图案可以通过将层合体放置在两块多孔板之间并且烧结所述层合体来形成。因此，通过上述方法可以于在电解质层上形成图案的同时进行烧结。

根据本说明书的一个实施方案，制备电解质用组合物层，制备燃料电极用组合物层和制备空气电极用组合物层在烧结之后分别变为电解质层、燃料电极层和空气电极层。

此外，根据本说明书的一个实施方案，制备燃料电极功能层用组合物层和制备燃料电极支撑层用组合物层在烧结之后分别变为燃料电极功能层和燃料电极支撑层。此外，制备空气电极功能层用组合物层和制备空气电极支撑层用组合物层在烧结之后分别变为空气电极功能层和空气电极支撑层。

根据本说明书的一个实施方案，通过将层合体放置在两块多孔板之间并烧结层合体，可以在层合体的上表面和下表面上形成包括突起和凹槽的图案，或者可以在层合体中的所有层上形成包括突起和凹槽的图案。

换句话说，根据本说明书的一个实施方案，包括于层合体中的每个单独的层都可在烧结中形成包括突起和凹槽的图案。

例如，图2示出了在包括于层合体中的电解质层、燃料电极功能层和燃料电极支撑层的所有层上形成的包括突起和凹槽的图案。

根据本说明书的一个实施方案，当层合体包括制备电解质用组合物层和设置在所述制备电解质用组合物层上的制备燃料电极用组合物层时，在烧结之后，可以在层合体中每个电解质层和燃料电极层上形成包括突起和凹槽的图案。

根据本说明书的一个实施方案，当层合体包括制备电解质用组合物层和设置在所述制备电解质用组合物层上的制备空气电极用组合物层时，在烧结之后，可以在层合体中每个电解质层和空气电极层上形成包括突起和凹槽的图案。

在烧结和图案形成中形成的层合体的每个层的图案形状在层合体厚度方向的截面上可以是波形图案形状。具体地，在烧结和图案形成中形成的层合体的电解质层的图案形状在层合体厚度方向的截面上是波形图案形状，在烧结和图案形成中形成的层合体的空气电极和燃料电极中的至少之一的图案形状可以是波形图案形状。

如在图2中示出的，在烧结和图案形成中形成的层合体的所有层的图案形状可以是波形图案形状。

根据本说明书的一个实施方案，用于制造固体氧化物燃料电池的方法可以在800℃至1600℃的温度范围内进行，并且更优选地在900℃至1500℃的范围内进行。

根据本说明书的一个实施方案，在上述温度范围内进行的用于制造固体氧化物燃料电池的方法能够进行图案形成和烧结。

根据本说明书的一个实施方案，在上述温度范围内进行用于制造固体氧化物燃料电池的方法能够进行烧结同时在层合体中形成包括突起和凹槽的图案，并且相比于在除上述温度范围以外的温度范围内进行该方法，还有效地更易于形成图案。

根据本说明书的一个实施方案，可以调节多孔板的形状以调节形成于层合体中的图案的形状。

换句话说，多孔板可以包括雕刻部或开口部，并且雕刻部和开口部的截面可以包括多种形状。

根据本说明书的一个实施方案，多孔板雕刻部的水平截面可以包括多种形状如多边形、圆形或椭圆形。此外，多孔板开口部的垂直截面也可以包括多种形状如多边形、圆形或椭圆形。

根据本说明书的一个实施方案，当将层合体放置在两块多孔板之间并且烧结层合体时，改变了放置于层合体的上表面和下表面上的层的表面形状，并且根据多孔板的雕刻部或开口部的形状，可在与多孔板相邻的层上形成突起和/或凹槽。

根据本说明书的一个实施方案，可在电解质层上形成包括突起和凹槽的图案。具体地，在烧结和图案形成中形成的层合体的电解质层的图案形状在层合体厚度方向的截面上可以是波形图案形状。

根据本说明书的一个实施方案，具有突起的部分和具有凹槽的部分上的电解质层的厚度为10μm至50μm，并且电解质层的厚度意指电解质层的上表面与下表面之间最短的长度。

根据本说明书的一个实施方案，优选地，电解质层具有恒定的厚度，并且优选地，具有突起的部分的厚度和具有凹槽的部分的厚度是恒定的。换句话说，当电解质层的厚度于在电解质层上形成具有突起和凹槽的图案的同时具有较小变化时，由于电阻的变化变小同时增加了电极的反应面积，所以可以减小电阻损耗。

根据本说明书的一个实施方案，电解质层的厚度变化可以表示为ra值，并且电解质层的ra值在1μm至5μm的范围内。当ra值在上述数值范围内时，电解质层的厚度变化较小，当使用固体氧化物燃料电池时，其减小了电阻的变化同时增加了反应面积，因此获得了减小电阻损耗的效果。

根据本说明书的一个实施方案，可在燃料电极层上形成包括突起和凹槽的图案。具体地，在烧结和图案形成中形成的层合体的燃料电极层的图案形状在层合体厚度方向的截面上可以是波形图案形状。

根据本说明书的一个实施方案，具有突起的部分和具有凹槽的部分上的燃料电极层的厚度为200μm至500μm，并且燃料电极层的厚度意指燃料电极层的上表面与下表面之间最短的长度。

根据本说明书的一个实施方案，可在空气电极层上形成包括突起和凹槽的图案。具体地，在烧结和图案形成中形成的层合体的空气电极层的图案形状在层合体厚度方向的截面上可以是波形图案形状。

根据本说明书的一个实施方案，具有突起的部分和具有凹槽的部分上的空气电极层的厚度为10μm至100μm，并且空气电极层的厚度意指空气电极层的上表面与下表面之间最短的长度。

根据本说明书的一个实施方案，当层合体除了制备电解质用组合物层之外还包括制备燃料电极用组合物层时，在烧结时形成包括突起和凹槽的图案之后，还可以包括在电解质层上形成空气电极层。

根据本说明书的一个实施方案，当层合体除了制备电解质用组合物层之外还包括制备空气电极用组合物层时，在烧结时在层合体上形成包括突起和凹槽的图案之后，还可以包括在电解质层上形成燃料电极层。

根据本说明书的一个实施方案，电解质的材料没有特别地限制，只要其在本领域是已知的即可。

根据本说明书的一个实施方案，电解质层可以包括电解质粉末、溶剂或粘合剂树脂。

根据本说明书的一个实施方案，电解质层可以通过以下方法制备：在制备包含电解质粉末、溶剂或粘合剂树脂的浆料之后，对所述浆料使用流延工艺等方法来形成片材。

根据本说明书的一个实施方案，电解质粉末可以使用本领域已知的那些，并且可以包括ysz(氧化钇稳定的氧化锆)、scsz、lsgm(镧锶镓酸盐菱镁矿)、gdc(氧化钆掺杂的二氧化铈)等，并且可以额外地包括在本领域已经用作电解质粉末的电解质材料。

根据本说明书的一个实施方案，ysz是一种代表性的离子导体，并且在减压下具有优异的抗氧化性和强度，同时在高温下具有高的离子电导率，lsgm、gdc等与ysz相比具有更高的离子电导率，因此有效地降低了固体氧化物燃料电池的工作温度。

根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域已知的溶剂作为用于电解质层的溶剂，并且可以使用任何溶剂，只要其防止组合物在制造过程中干燥并且能够控制流动性即可。溶剂的非限制性实例可以包括三甘醇乙醚、乙二醇己醚、二甘醇乙醚、三丙二醇甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、乙二醇、甲苯、乙醇、二甲苯等，并且这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。

根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域已知的粘合剂作为用于电解质层的粘合剂，并且其非限制性实例可以包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二甲苯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙基纤维素、苯酚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等，并且这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。

根据本说明书的一个实施方案，除了电解质粉末、溶剂或粘合剂树脂之外，电解质层可以额外地包含另一些添加剂，并且可以包含增塑剂、分散剂等。

根据本说明书的一个实施方案，分散剂没有特别地限制，只要其为本领域已知的即可，并且其非限制性实例可以包括byk-110、byk-111等。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极可以包括燃料电极支撑层(阳极支撑层)和燃料电极功能层(阳极功能层)。燃料电极功能层可以是多孔膜，并且可将其设置在燃料电极支撑层与电解质层之间。更具体地，燃料电极功能层可以是与电解质层相邻以发生电化学反应的区域。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极支撑层起着燃料电极的支撑层的作用，并且为此，燃料电极支撑层可形成为比燃料电极功能层相对更厚。此外，燃料电极支撑层使得燃料能够顺利地到达燃料电极功能层，并且可以提高电导率。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极的材料没有特别地限制，只要其为本领域已知的即可。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极层可以包含ysz(氧化钇稳定的氧化锆)、lsgm(镧锶镓酸盐菱镁矿)、gdc(氧化钆掺杂的二氧化铈)等，并且可以包含除此之外本领域已知的那些。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极支撑层的材料没有特别地限制，只要其为本领域已知的即可。

根据本说明书的一个实施方案，燃料电极支撑层可以包含多孔金属氧化物粉末、溶剂或粘合剂树脂，并且金属氧化物的非限制性实例可以包括zr氧化物、ce氧化物、ti氧化物、mg氧化物、al氧化物、si氧化物、mn氧化物、fe氧化物、co氧化物、ni氧化物、cu氧化物、zn氧化物、mo氧化物、y氧化物、nb氧化物、sn氧化物、la氧化物、ta氧化物、v氧化物、nd氧化物等，并且优选使用ni氧化物例如nio。

根据本说明书的一个实施方案，ni是氢的代表性氧化反应催化剂并且其优点是廉价，但是缺点是机械强度低，并因此，其可以通过和与电解质材料相同的陶瓷形成复合物以金属陶瓷的形式存在。在这种情况下，可以使用材料例如ysz、lsgm或gdc作为陶瓷。

根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域已知的溶剂作为用于燃料电极支撑层的溶剂，可以使用任何溶剂，只要其防止组合物在制造过程中干燥并且能够控制流动性即可。溶剂的非限制性实例可以包括三甘醇乙醚、乙二醇己醚、二甘醇乙醚、三丙二醇甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、乙二醇、甲苯、乙醇等，并且这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。

根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域已知的粘合剂作为用于燃料电极支撑层的粘合剂，并且其非限制性实例可以包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、二甲苯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙基纤维素、苯酚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等，并且这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。

根据本说明书的一个实施方案，空气电极可以包括空气电极支撑层(阴极支撑层)和空气电极功能层(阴极功能层)。

根据本说明书的一个实施方案，空气电极功能层可以是多孔膜，并且其可设置在空气电极支撑层与电解质层之间。更具体地，空气电极功能层可以是与电解质层相邻以发生电化学反应的区域。

根据本说明书的一个实施方案，空气电极支撑层起着空气电极的支撑层的作用，为此，空气电极支撑层可以形成为比空气电极功能层相对更厚。此外，空气电极支撑层使得空气能够顺利地到达空气电极功能层，并且可以提高电导率。

空气电极的材料没有特别地限制，只要其为本领域已知的即可。

根据本说明书的一个实施方案，关于空气电极层，可以通过在电解质层的一个表面上涂覆含有金属氧化物如锶掺杂的锰酸镧(lsm)和ysz的浆料来形成空气电极涂覆层，然后，可以通过烧结设置在电解质层上的空气电极涂覆层来形成空气电极层。

发明详述

在下文中，将参考实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本说明书的范围不限于此。

<实施例1>

1.浆料制备

将约30重量％至50重量％的gdc与分散剂、增塑剂和丙烯酰基粘合剂混合以制备固体电解质浆料。将约20重量％至30重量％的gdc和约20重量％至30重量％的nio与分散剂、增塑剂和丙烯酰基粘合剂混合以制备燃料电极功能层浆料。此外，通过混合约10重量％至30重量％的gdc；约20重量％至40重量％的nio；约1重量％至10重量％的成孔剂、分散剂、增塑剂和丙烯酰基粘合剂以制备燃料电极支撑层浆料。

2.带材的制备和层合

将所制备的浆料施用到刮刀上以制备固体电解质层、燃料电极功能层和燃料电极支撑层带材。层合每个带材以制造用于固体氧化物燃料电池(sofc)的层合体。

3.图案形成和烧结

将直径为1mm并且具有在厚度方向穿孔的贯穿管的氧化铝多孔板放置在用于固体氧化物燃料电池的层合体的顶部和底部，并且在1000℃至1600℃范围内烧结层合体以在层合体的顶表面和底表面上形成包括突起和凹槽的图案。

图4示出了使用根据实施例1的方法在电解质层上形成的包括突起和凹槽的图案，经烧结的固体电解质表面的ra在1.5μm至5μm的范围内。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式制造固体氧化物燃料电池，不同之处在于将平板放置在层合物的顶表面和底表面上而不是使用多孔板从而在1000℃至1600℃的范围内进行烧结。

图3示出了根据比较例1制造的固体氧化物燃料电池的表面形状，经烧结的固体电解质表面的ra在0μm至0.5μm的范围内。