本发明涉及一种银糊组合物、使用其形成的太阳能电池的前电极以及使用其的太阳能电池。
背景技术：
：太阳能电池作为从太阳能产生电能的电池，其寿命长，因为作为环保能源的太阳能是无限的。同时，预计如石油或煤炭这样的传统能源会用尽，因此太阳能电池最近作为取代这些传统能源的能源最受到关注。太阳能电池根据源材料主要分为硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、串联太阳能电池。其中，硅太阳能电池是主流。硅太阳能电池包括由减反射涂层(arc)构成的硅晶片，其使得光吸收良好，同时减少光反射，由p/n结、发射极和基极构成的硅晶片以及前电极和后电极将由光产生的电力引入外部电路。通过以汇流排、后铝和前银(ag)糊的顺序交替进行印刷和干燥，然后在600℃至950℃的温度范围内进行共烧成来形成两电极。硅太阳能电池的前电极通过用于形成前电极的金属糊与减反射涂层的界面反应形成。在这种情况下，包括在金属糊中的银通过玻璃料穿透减反射涂层的穿孔现象与发射极层接触，同时在高温下处于液态，然后再次重结晶成固态。玻璃料产生与减反射涂层的界面反应以蚀刻减反射涂层，并且玻璃料的一些元素通过氧化还原反应而减少以作为产物产生。现有的玻璃料使用氧化铅(pbo)作为主要成分，因此经受界面反应，于是使铅减少，造成环境问题。为了解决上述问题，引入了使用氧化铋(bi2o3)代替氧化铅的无铅玻璃料。然而，氧化铋基玻璃料与包含氧化铅的现有玻璃料相比在电极和基板之间可以具有更低的接触电阻。因此，需要紧急开发可制造比现有太阳能电池更环保且性能更优异的太阳能电池的玻璃料。[相关技术文献][专利文献]韩国专利号10-1276671技术实现要素：技术问题本发明的目的是提供一种能够形成太阳能电池的前电极的用于太阳能电池的前电极的银糊组合物。本发明的另一个目的是提供一种通过使用用于太阳能电池的前电极的银糊组合物而形成的太阳能电池的前电极。本发明的另一个目的是提供一种采用太阳能电池的前电极的太阳能电池。问题的解决方案本发明提供一种用于太阳能电池的前电极的银糊组合物，其具有优异的蚀刻能力以在宽范围内产生蚀刻以扩大前电极的区域，具有低接触电阻，并且具有高转换效率。在一个总的方面，银糊组合物包括：(a)银粉；(b)无铅玻璃料，其包括bi2o3、teo2和v2o5；以及(c)有机载体，其中，所述玻璃料不包括铅(pb)，特别是pbo。所述玻璃料可以包括选自sio2、zno、li2o、b2o3、al2o3、cuo、na2o、zro2、mgo、p2o5、cao、bao、sno、sro、k2o、tio2和mno2中的至少一种。所述玻璃料可以包括40至80重量％的bi2o3、1至30重量％的teo2和1至30重量％的v2o5。所述玻璃料可以包括40至80重量％的bi2o3、1至30重量％的teo2和1至30重量％的v2o5、0.1至10重量％的zno、0.1至15重量％的sio2、0.1至10重量％的li2o和0.1至10重量％的b2o3。对于银糊组合物，可以包括0.1至15重量％的玻璃料。银粉可以具有等于或小于420℃的玻璃化转变温度以及等于或小于550℃的熔点。有机载体可以通过将选自纤维素树脂例如乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素和纤维素酯；丙烯酸系树脂例如松香或醇型聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；以及聚乙烯基系树脂例如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种加入到选自三甲基戊基二异丁酸酯(txib)、二元酯、丁基卡必醇(bc)、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙基醚丙酸酯、萜品醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基氨基甲醛、甲基乙基酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯和texanol中的至少一种来制备。太阳能电池的前电极由根据本发明的示例性实施方式的用于太阳能电池的前电极的银糊组合物形成。提供采用根据本发明的示例性实施方式的太阳能电池的前电极的太阳能电池。发明的有益效果根据本发明的示例性实施方式，银糊组合物具有与减反射涂层的低接触电阻，同时具有优异的蚀刻能力，结果采用使用银糊组合物形成的太阳能电池的前电极的太阳能电池可以具有高效率。也就是说，根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物可以改善基板和前电极之间的粘合性，具有在宽范围内进行蚀刻的优异蚀刻能力，以便扩大通过使银重结晶而形成的前电极区域，并且具有与减反射涂层的低接触电阻和高开路电压，以提高太阳能电池的效率。具体实施方式本发明提供一种用于太阳能电池的前电极的银糊组合物。根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物包括：(a)银粉；(b)包括bi2o3、teo2和v2o5的无铅玻璃料；以及(c)有机载体。根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物具有优异的蚀刻能力，并且通过包括bi2o3而不包括铅，特别是pbo，具有无pbo的环境友好性。此外，根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物通过包括teo2和v2o5以及bi2o3，进一步改善蚀刻能力，同时提高基板和前电极之间的粘合性并降低与减反射涂层的接触电阻以增加开路电压。根据本发明的示例性实施方式的玻璃料可以包括40至80重量％的bi2o3、1至30重量％的teo2和1至30重量％的v2o5。为了降低与减反射涂层的接触电阻，同时具有较高的蚀刻能力，根据本发明的示例性实施方式的玻璃料优选地还可以包括选自sio2、zno、li2o、b2o3、al2o3、cuo、na2o、zro2、mgo、p2o5、cao、bao、sno、sro、k2o、tio2和mno2中的至少一种，更优选地还可以包括zno、sio2、li2o和b2o3，并且玻璃料可以包括40至80重量％的bi2o3、1至30重量％的teo2和1至30重量％的v2o5、0.1至10重量％的zno、0.1至10重量％的sio2、0.1至10重量％的li2o和0.1至10重量％的b2o3。为了提高转换效率，根据本发明的示例性实施方式的玻璃料优选地可以包括bi2o3、teo2、v2o5、zno、sio2、li2o和b2o3。更具体地，玻璃料可以包括40至70重量％的bi2o3、5至20重量％的teo2、1至20重量％的v2o5、1至10重量％的zno、3至10重量％的sio2、0.5至5重量％的li2o和1至8重量％的b2o3。根据本发明的示例性实施方式的银(ag)粉是导电金属，其将电特性给予用于形成太阳能电池的前电极的银糊组合物，并且还包括氧化银、银合金、银化合物以及除了纯银粉之外可以通过其它烧成来得到银粉的材料，其中该材料可以单独使用或者可以使用其至少两种的混合物。对银粉施加的形状可以没有特别限制，只要银粉具有本发明的
技术领域：
已知的形状即可。例如，银粉可以包括但不限于球形、片状或其组合。考虑到期望的烧结速度、在形成电极的过程中的效果等，可以将银粉的颗粒尺寸控制在适当的范围。根据本发明的示例性实施方式的银粉的平均颗粒尺寸d50可以具有但不限于约0.5至4.0μm的尺寸。可以使用其纯度等于或大于80％，优选95％以上的银粉，但对银粉没有特别限制，只要其具有用于满足电极通常所需条件的纯度即可。考虑到经济方面，而不会导致印刷性差，对于每100重量％的银糊组合物，可以包括约60至95重量％，优选约70至约85重量％的银粉，此时糊的粘度低或进行相分离。在银糊组合物中排除有机溶剂的固含量中，每100重量％的固含量可以含有约80至99重量％的银粉。对于银糊组合物，可以以约0.1至15重量％包括根据本发明的示例性实施方式的玻璃料。根据本发明的示例性实施方式的玻璃料可以优选地具有等于或低于420℃的玻璃化转变温度以及等于或小于550℃的熔点。也就是说，对于每100％银糊组合物，根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物包括60至95重量％的银粉、0.1至15重量％的玻璃料以及余量的有机载体。作为根据本发明的示例性实施方式的有机载体，可以通常使用太阳能电池的电极糊中使用的有机载体，并且可以是例如聚合物和溶剂的混合物。优选地，有机载体通过将选自纤维素树脂例如乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素和纤维素酯；丙烯酸系树脂例如松香或醇型聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；以及聚乙烯基系树脂例如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种加入到选自三甲基戊基二异丁酸酯(txib)、二元酯、丁基卡必醇(bc)、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙基醚丙酸酯、萜品醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基氨基甲醛、甲基乙基酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯和texanol中的至少一种来制备。为了容易地分散银粉并且防止由于烧成后残留碳的电阻增加而导致太阳能电池的转换效率劣化，对于每100重量％组合物，可以优选地以4重量％至35重量％的范围包括根据本发明的示例性实施方式的有机载体。根据本发明的示例性实施方式的银糊组合物还可以包括有机添加剂，其中有机添加剂可以选自分散剂、增稠剂、触变剂和流平剂等。分散剂可以包括但不限于由lubrisolco.制造的solsperse、由bykco.制造的disperbyk-180、110、996和997等。增稠剂可以包括但不限于由bykco.制造的byk-410、411、420等。触变剂可以包括但不限于由elementisco.制造的thixatrolmax和由bykco.制造的antiterra203、204、205等。流平剂可以包括但不限于由bykco.制造的byk3932p、byk378、byk306、byk3440等。对于每100重量％的银糊组合物，可以包含约1至20重量％的有机添加剂。此外，本发明提供通过使用银糊组合物形成的太阳能电池的前电极。前电极通过在晶片基板上印刷、干燥和烧成银糊组合物的方法形成。印刷方法可以使用丝网印刷等，但没有特别限制。此外，本发明提供包括太阳能电池的前电极的太阳能电池。根据本发明的示例性实施方式的太阳能电池包括第一导电型基板；第二导电型发射极层，其形成在基板上；减反射涂层，其形成在发射极层上；前电极，其穿透减反射层以连接至发射极层，并使用银糊组合物制造；以及后电极，其形成在基板的后表面上。第一导电型基板可以选自p型或n型。第二导电型发射极层选择为具有与基板相反的导电型。为了形成p+层，用杂质掺杂第3族元素，并且为了形成n+层，用杂质掺杂第5族元素。例如，为了形成p+层，可以掺杂b、ga和in，并且为了形成n+层，可掺杂p、as和sb。pn结形成在基板和发射极层之间的界面处，并且是使用光伏效应接收太阳光以产生电流的部分。由光伏效应产生的电子和空穴各自被吸引至p层和n层，并且因此移动至与基板的下部和发射极层的上部结合的每个电极，并且可以通过向电极施加负载来产生电。减反射涂层降低了入射在太阳能电池前表面上的阳光的反射率。当太阳光的反射率降低时，到达pn结的光量增加，因此太阳能电池的短路电流增加，并且提高了太阳能电池的转换效率。减反射涂层可以具有例如选自氮化硅膜、包括氢的氮化硅膜、氧化硅膜和氮氧化硅膜中的任一种的单层，或者其至少其两种的组合的多层，但不限于此。前电极和后电极可以通过已知的各种技术制造，但优选地通过丝网印刷法形成。前电极通过在前电极形成点上丝网印刷根据本发明的银糊组合物并对该银糊组合物进行热处理而形成。当进行热处理时，前电极通过穿孔现象冲击减反射涂层，并因此接触发射极层。后电极通过在基板的后表面上印刷包括铝作为导电金属的糊组合物，然后对该糊组合物进行热处理而形成。在对后电极进行热处理时，铝通过基板的后表面扩散，因此可以在后电极和基板之间的边界面处形成后侧场层。当形成后侧场层时，可以通过移动到基板的后表面来防止载流子再结合，从而提高太阳能电池的转换效率。在下文中，将详细描述本发明的详细实施方式。在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为通用或字典含义，而是基于本发明人可以适当地定义术语概念的原则来解释为满足本发明的技术思想的意义和概念，以便以最佳模式描述它们自己的发明。[实施例1至11]玻璃料的制备将下表1中描述的组分以指定的比例(重量％)混合，在1100℃下熔融30分钟，在纯水(h2o)下淬灭，然后快速冷却。将快速冷却的玻璃熔体通过球磨粉碎机粉碎以制备平均颗粒尺寸为1至3μm的玻璃料。对应于每个实施方式的玻璃料的组分和含量示于下表1中。表1[比较例1至2]玻璃料的制备比较例1至2通过与实施例1至11同样的方法制备玻璃料，不同之处在于在实施例1至11中使用了下述表2中所示的成分和含量。表2[实施例12至22以及比较例3和4]糊组合物的制备使用根据实施例1至11以及比较例1和2制备的玻璃料制备各银糊组合物。基于平均颗粒尺寸选择三种银粉，并且使用具有0.3μm和2重量％、1.6μm和43.5重量％以及2.2μm和43.5重量％的银粉的组合。玻璃料使用2重量％的上述表1所示的实施例1至11以及比较例1和2的组合物。作为有机粘合剂，使用各1重量％的纤维素酯(由eastman公司制造的cab38220)和乙基纤维素树脂(由aqualon公司制造的ecn50)；作为有机溶剂，使用2.0重量％的三甲基戊基二异丁酸酯(txib)、3.0重量％的二元酯(由tci公司制造的己二酸二甲酯/戊二酸二甲酯/琥珀酸二甲酯的混合物)、1.0重量％的丁基卡必醇(bc)；作为添加剂，添加0.5重量％的触变性调节剂(由elementis公司制造的thixatrolmax)和0.5重量％的分散剂(由lubrisol公司制造的solsperse)，从而制备银糊组合物。[实施例23至33以及比较例5和6]太阳能电池的制造。对于太阳能电池的制造，使用156mm的单晶硅晶片，并且通过在管式炉中在810℃下使用pocl3的扩散方法掺杂磷(p)来形成具有100ω/sq的薄层电阻的发射极层，通过使用前体sih4和nh3的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)在发射极层上沉积氮化硅膜来形成厚度为70nm的减反射涂层。使用尺寸为3μm的铝粉和无铅玻璃、作为有机粘合剂的乙基纤维素(由dow公司制造的std10)和作为溶剂的萜品醇。将75重量％的铝粉(jinhao公司)和2重量％的无铅玻璃粉与23重量％的有机粘合剂混合，然后将混合物以2000rpm的搅拌速度分散4小时，从而制备铝糊。通过丝网印刷法将铝糊涂布在形成有减反射涂层的基板的背面上，厚度为30μm，然后将涂有铝糊的基板在250℃的干燥炉中干燥60秒钟。通过丝网印刷法将本发明的实施例12至22以及比较例3和4中制备的银糊组合物以20μm的厚度涂布，然后在200℃的干燥炉中干燥60秒来制造前电极。将印刷前电极的基板在820℃的带式烧成炉中烧成1分钟，以制造太阳能电池。<光转换效率的测定>使用应用了由oriel公司制造的光源的电池模拟器测量所获得的太阳能电池的电性能。在1.0日光条件下测量太阳能电池的性能，并且测量值用下表3的光转换效率(％)表示。[表3]转换效率接触电阻实施例11.0000.992实施例21.0110.943实施例31.0160.894实施例41.0380.846实施例51.0270.854实施例61.0220.878实施例71.0320.821实施例81.0380.805实施例91.0160.927实施例101.0220.911实施例111.0160.886比较例11.0001.000比较例21.0050.984当前第1页12