所属技术领域本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种包覆型镍掺杂锂锰铝钴正极材料的制备方法。
背景技术：
汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等产业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。环保和能源短缺的要求带动了电动汽车(EV)及动力电池的发展。目前电动车存在的主要问题在于价格、续驶里程、动力性能等方面，而这些问题都与电池技术密切相关，电池技术和电池材料的研究开发将对其发展起决定性作用，因而寻找开发高比能量、价格便宜、安全可靠的正极材料对动力电源用锂离子电池的开发具有非常重要的意义。最近几年中，锂离子正极材料中的三元锂离子正极材料发展十分迅猛，由于镍钴锰的协同效应，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三种层状结构材料的优点，其电化学性能优于以上LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2中任何单一组分正极材料，具有高比容量、成本较低安全性能较好等特点，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。然而该类富锂正极材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种包覆型镍掺杂锂锰铝钴正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型镍掺杂锂锰铝钴正极材料的制备方法，该镍掺杂锂锰铝钴正极材料的化学式为LiMn1-x-y-zAlxCoyNizO2-aFa，其中x=0.27-0.3，y=0.2-0.25，z=0.04-0.07，a=0.03-0.05，该方法包括如下步骤：（1）制备镍掺杂锂锰铝钴按Mn∶Al∶Co：Ni＝1-x-y-z∶x∶y：z的摩尔比，将氯化锰、氯化铝、硝酸钴和硝酸铌溶于热水中制成金属离子混合溶液，混合液中四种金属离子的总浓度为2-3mol/L，配制质量分数为25-35％的KOH溶液和15-20％的氨水溶液，将双氧水溶于3-5mol/L的NaOH溶液中，配制含0.5-1mol/LH2O2的NaOH溶液；以去离子水为底液，温度升至60-70℃，开启搅拌，控制搅拌转速在100-150r/min，加入氨水，调节底液PH值，PH控制在10-11，用恒流泵将上述金属离子混合溶液、氨水溶液和KOH溶液并行加入高速搅拌的反应釜中，调节反应溶液的pH为12-14，调节温度为60-70℃，碱度维持在25-35g/L，陈化时间为20-24h；待陈化后，在搅拌的条件下加入上述含H2O2的NaOH溶液，控制反应溶液的pH为10-11，调整合成反应温度为45-60℃，碱度维持在20-30g/L，陈化时间为10-12h，反应结束后经洗涤、抽滤后在80-90℃下干燥3-4h，得到前躯体Mn1-x-y-zAlxCoyNizOOH；按前躯体Mn1-x-y-zAlxCoyNizOOH、草酸锂、氟化锂按摩尔比1-a：1：a称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量水和乙二醇，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状；将泥糊状混合物于120-150℃烘10-15h，然后在500-600℃预烧6-8h后冷却研磨，再在900-1000℃下煅烧15-18h，得到镍掺杂锂锰铝钴；（2）制备正极活性材料包覆液在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；（3）包覆将所述镍掺杂锂锰铝钴与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。本发明的镍掺杂锂锰铝钴复合正极材料镍，然后用固相高温法在材料中掺杂F元素，以增加正极材料的活性。本发明中的正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在硅酸亚铁锂颗粒表面均形成包覆层，使每个硅酸亚铁锂颗粒表面完全被包覆层包覆，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该本发明制备的镍掺杂锂锰铝钴在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。具体实施方式实施例一按Mn∶Al∶Co：Ni＝0.49∶0.27∶0.2：0.04的摩尔比，将氯化锰、氯化铝、硝酸钴和硝酸铌溶于热水中制成金属离子混合溶液，混合液中四种金属离子的总浓度为2mol/L，配制质量分数为25％的KOH溶液和15％的氨水溶液，将双氧水溶于3mol/L的NaOH溶液中，配制含0.5mol/LH2O2的NaOH溶液。以去离子水为底液，温度升至60℃，开启搅拌，控制搅拌转速在100r/min，加入氨水，调节底液PH值，PH控制在10-11，用恒流泵将上述金属离子混合溶液、氨水溶液和KOH溶液并行加入高速搅拌的反应釜中，调节反应溶液的pH为12-14，调节温度为60℃，碱度维持在25g/L，陈化时间为24h。待陈化后，在搅拌的条件下加入上述含H2O2的NaOH溶液，控制反应溶液的pH为10-11，调整合成反应温度为45℃，碱度维持在20g/L，陈化时间为12h，反应结束后经洗涤、抽滤后在80℃下干燥4h，得到前躯体Mn0.49Al0.27Co0.2Ni0.04OOH。按前躯体Mn0.49Al0.27Co0.2Ni0.04OOH、草酸锂、氟化锂按摩尔比0.97：1：0.03称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量水和乙二醇，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状；将泥糊状混合物于120℃烘15h，然后在500℃预烧8h后冷却研磨，再在900℃下煅烧18h，得到产品即得镍掺杂锂锰铝钴LiMn0.49Al0.27Co0.2Ni0.04O1.97F0.03。在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5。在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40℃，反应时间为2小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10。加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1称取得到该正极活性材料包覆液。将所述镍掺杂锂锰铝钴与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450℃，烧结时间为5小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。实施例二按Mn∶Al∶Co：Ni＝0.38∶0.3∶0.25：0.07的摩尔比，将氯化锰、氯化铝、硝酸钴和硝酸铌溶于热水中制成金属离子混合溶液，混合液中四种金属离子的总浓度为3mol/L，配制质量分数为35％的KOH溶液和20％的氨水溶液，将双氧水溶于5mol/L的NaOH溶液中，配制含1mol/LH2O2的NaOH溶液。以去离子水为底液，温度升至70℃，开启搅拌，控制搅拌转速在150r/min，加入氨水，调节底液PH值，PH控制在10-11，用恒流泵将上述金属离子混合溶液、氨水溶液和KOH溶液并行加入高速搅拌的反应釜中，调节反应溶液的pH为12-14，调节温度为70℃，碱度维持在35g/L，陈化时间为20h。待陈化后，在搅拌的条件下加入上述含H2O2的NaOH溶液，控制反应溶液的pH为10-11，调整合成反应温度为60℃，碱度维持在30g/L，陈化时间为10h，反应结束后经洗涤、抽滤后在90℃下干燥3h，得到前躯体Mn0.38Al0.3Co0.25Ni0.07OOH。按前躯体Mn0.38Al0.3Co0.25Ni0.07OOH、草酸锂、氟化锂按摩尔比.095：1：0.05称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量水和乙二醇，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状；将泥糊状混合物于150℃烘10h，然后在600℃预烧6h后冷却研磨，再在1000℃下煅烧18h，，即得镍掺杂锂锰铝钴LiMn0.38Al0.3Co0.25Ni0.07O1.95F0.05。在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。该醇类溶剂为异丙醇，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:25。在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为80℃，反应时间为5小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:20。加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为6:1称取得到该正极活性材料包覆液。将所述镍掺杂锂锰铝钴与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为750℃，烧结时间为8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。比较例以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将0.3270g乙酸锰、4.4836g乙酸钴、2.5305g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20％的草酸4.8021g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌1h后抽滤并于100℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到900℃下加热12h，并于室温下退火，即可得到Li1.033Mn0.067Co0.9O2粉体材料。将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1molLiFP6(EC：DMC：EMC＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了32-35%，使用寿命提高到45%以上。