一种石墨烯纳米带‑磷酸铁锂复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池技术领域中石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合正极的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂作为一种新型的锂离子电氨池正极材料。具有放电容量大，安全性能好，价格低廉，无毒性，无污染，寿命长等特点，可广泛应用于储能设备、电动工具、轻型电动车辆、小型电器和移动电源等领域。虽然磷酸铁锂具有以上优异的特性，然而由于其低的导电性差严重制约了磷酸铁锂的实际应用。通过掺杂炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电剂材料，虽然可以显著提高磷酸铁锂的导电性，但上述导电剂与磷酸铁锂材料结合力小，随着充放电进行，很容易和磷酸铁锂颗粒分离。石墨烯纳米带作为准一维带状石墨烯，不仅具有导电性好、比表面积大、纤薄等优良性能，由于其准一维的结构，具有很好的柔韧性，以及水溶性，能够很好的相互缠绕成多孔的三维网络结构，从而更加有利于电子或离子的传输与存储。所以，研制结合磷酸铁锂和石墨烯纳米带两者优良性能的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合正极材料具有极其重要的现实意义。

现有磷酸铁锂复合材料制备方法，如2012年6月27日公布的公布号为CN 102522544 A的“一种锂离子电池用复合正极材料”的专利，公开的方法是：首先将碳纳米管表面酸化得到得到表面含羧基基团的碳纳米管，然后通过酰氯化试剂使羧酸基团转化为高活性的酰氯基团，然后通过酰氯与聚合物端活性基团的反应得到导电聚合物接枝的碳纳米管，然后将上述碳纳米管与磷酸铁锂在水或有机溶剂中超声混合，即得到该正极复合材料。该方法的主要缺点是：①该方法多次采用时间较长回流或搅拌处理，从而导致工艺复杂，能源消耗大，因此该方法生产成本高，由于工艺较复杂，实际操作困难，能耗大，生产成本高，不便于推广应用。②该方法中使用的酰氯试剂对工人健康不利，实际应用受限。③该方法制得的产品未能充分利用碳纳米管的内层结构，从而导致磷酸铁锂与碳纳米管的接触面积较小，不利于较大限度的提升复合正极材料的导电率。④该方法制得的产品中碳纳米管和磷酸铁锂之间只是表面接触，没有较强的结合力，从而在用于锂离子电池正极材料时，循环稳定性受到影响。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有磷酸铁锂复合材料制备方法不足，提供一种石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料的制备方法，具有操作方便，生产成本低等优点；本发明方法制备出的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料具有结构稳定、电导率高、倍率性能好、循环性能优异等优异性能。可作为正极材料应用不同要求的锂离子电池。

实现本发明目的的技术方案是：一种石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料的制备方法，以碳纳米管作为原料，首先经化学切割和超声剥离制备出石墨烯纳米带悬浮液，然后通过表面官能团化制得带正电荷的磷酸铁锂悬浮液，然后通过超声混合、干燥以及在保护气氛下热处理制得石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料。所述方法的具体步骤如下：

(1)制备石墨烯纳米带

以碳纳米管为原料，以高锰酸或高锰酸钾或浓硝酸或稀硝酸或高氯酸等为氧化剂，以浓硫酸或浓硝酸或高氯酸或稀硝酸或氯或溴或碘的含氧酸为氧化性酸，按照所述碳纳米管的质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)之比为1∶1～10∶50～2000的比例。先将所述原料加入到所述氧化性酸中搅拌1～24h就制得混合物1，然后向混合物1中加入所述氧化剂，在室温下搅拌0.1～5h后再转移到水浴锅中，再在50～90℃恒温下搅拌1～10h就制得混合物2，然后再向混合物2中加入能除去多余的氧化剂的双氧水，就制得混合物3，最后用盐酸、去离子水反复进行超声清洗混合物3至中性(pH＝7)为止，再在50～120℃下干燥6～24h后在就制得石墨烯纳米带。

(2)制备带正电荷的磷酸铁锂悬浮液

第(1)步完成后，以商业化磷酸铁锂为原料，所述磷酸铁锂与第(1)步中制得的石墨烯纳米带的质量比为1∶0.05～0.2。以聚二烯丙基二甲基氯化铵或溴化十六烷基三甲基铵或氨丙基三甲氧基硅烷或聚醚酰亚胺等带正电荷表面活性剂或聚合物为表面活性剂。按照所述磷酸铁锂的质量(g)∶所述表面活性剂的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶0.001～0.1∶10～1000的比例加入混合搅拌10～120min就制得带正电荷的磷酸铁锂悬浮液。

(3)制备石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物

第(2)步完成后，将第(1)步制得的石墨烯纳米带加入到第(2)步制得的磷酸铁锂悬浮液，再在50～1000Hz频率条件下进行10～120min超声震荡后在60～120℃下干燥12～24h后，就制得石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

1.本发明方法采用化学氧化、机械搅拌，超声分散混合等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；

2.本发明方法在生产过程工序少，温度低，最高温度仅120℃，因此能耗低，生产安全性好，生产成本低，并且本发明方法可广泛用于制备石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料，

3.本发明方法直接采用商业化的磷酸铁锂，有利于直接投入大规模生产；

4.本发明方法制备出石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物，由于石墨烯纳米带独特的带状结构，不仅能和磷酸铁锂很好的结合，同时还形成微小的缝隙以及纳米带本身的缺陷，使得制得的复合物同时具备导电性高和离子传输性能好的优异性能，从而具备优异的倍率性能等特点；

5.本发明制备出的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物，由于石墨烯纳米带具有一维柔韧性的特点，使得石墨烯纳米带和磷酸铁锂之间形成柔性三维网络架构，提高了电极材料的循环性能。

本发明广泛用于制备碳材料中石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料，采用本发明方法制备出的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料可作为正极材料可广泛循环使用寿命长，倍率高的锂离子电池。

附图说明

图1为本实施例1制备出的石墨烯纳米带-磷酸铁锂的SEM图。

图2为本实施例1制备出的石墨烯纳米-磷酸铁锂倍率性能图。

图中1为石墨烯纳米带，2磷酸铁锂；3为孔隙。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种石墨烯纳米带纸的制备方法的具体步骤如下：

(1)制备石墨烯纳米带

以碳纳米管为原料，以高锰酸钾为氧化剂，以浓硫酸为氧化性酸，按照所述碳纳米管的质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(mL)之比为1∶5∶400的比例。先将所述原料加入到所述氧化性酸中搅拌12h就制得混合物1，然后向混合物1中加入所述氧化剂，在室温下搅拌1h后再转移到水浴锅中，再在80℃恒温下搅拌5h就制得混合物2，然后再向混合物2中加入能除去多余的氧化剂的双氧水，就制得混合物3，最后用盐酸、去离子水反复进行超声清洗混合物3至中性(pH＝7)为止，再在60℃下干燥12h后在就制得石墨烯纳米带。

(2)制备带正电荷的磷酸铁锂悬浮液

第(1)步完成后，以商业化磷酸铁锂为原料，所述磷酸铁锂与第(1)步中制得的石墨烯纳米带的质量比为1∶0.1。以聚二烯丙基二甲基氯化铵为表面活性剂。按照所述磷酸铁锂的质量(g)∶所述表面活性剂的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶0.06∶100的比例加入混合搅拌30min就制得带正电荷的磷酸铁锂悬浮液。

(3)制备石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物

第(2)步完成后，将第(1)步制得的石墨烯纳米带加入到第(2)步制得的磷酸铁锂悬浮液，再在100Hz频率条件下进行30min超声震荡后在80℃下干燥12～24h后，就制得石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物。

实施例2

一种石墨烯纳米带纸的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，氧化剂为浓硝酸，浓硫酸为氧化性酸，所述原料质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(ml)之比为1∶1∶50，将所述原料加入到所述氧化性酸搅拌时间为1h，向混合物1中加入所述氧化剂后搅拌时间为0.1h，水浴温度为50℃，在水浴过程中搅拌时间为1h，干燥温度为50℃，干燥时间为6h。

第(2)步中，所述磷酸铁锂与第(1)步中制得的石墨烯纳米带的质量比为1∶0.1，所述表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵，所述磷酸铁锂的质量(g)∶所述表面活性剂的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶0.001∶10，混合搅拌时间为10min。

第(3)步中，频率为50Hz，超声时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

实施例3

一种石墨烯纳米带纸的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，氧化剂为高锰酸钾，高氯酸为氧化性酸，所述原料质量(g)∶所述氧化剂质量(g)∶所述氧化性酸体积(ml)之比为1∶10∶2000，将所述原料加入到所述氧化性酸搅拌时间为24h，向混合物1中加入所述氧化剂后搅拌时间为5h，水浴温度为90℃，在水浴过程中搅拌时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为24h。

第(2)步中，所述磷酸铁锂与第(1)步中制得的石墨烯纳米带的质量比为1∶0.2，所述表面活性剂聚醚酰亚胺，所述磷酸铁锂的质量(g)∶所述表面活性剂的质量(g)∶去离子水体积(mL)之比为1∶0.1∶1000，混合搅拌时间为120min。

第(3)步中，频率为1000Hz，超声时间为120min，干燥温度为120℃，干燥时间为24h。

试验结果

用实施例1制备出的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物进行扫描电镜观察，其电镜图如图1，图2所示，其中图2为图1的放大图。从试验结果分析可知，由实施例1所得的石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物产品磷酸铁锂颗粒镶嵌在由石墨烯纳米带组成的三维网络结构，同时石墨烯纳米带不仅与磷酸铁锂颗粒结合紧密，同时，在磷酸铁锂与石墨烯纳米带之间也形成一定的狭小孔隙，从而这种结构不仅有利于提高磷酸铁锂的导电性，而且，也能便于锂离子的传输。从图2可以明显看出，相对于原料磷酸铁锂，石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合物无论在容量大小和倍率性能上都有了很大的提高。