技术领域本发明涉及一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术：
随着太阳能电池组件的广泛应用，光伏发电在新能源中越来越占有重要比例，获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅(单晶和多晶)太阳电池的市场份额最大，一直保持85％以上的市场占有率。目前，在太阳电池的生产工艺中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率，是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。为了在晶体硅太阳能电池表面获得好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法(RIE)、化学腐蚀法(即湿法腐蚀)等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3％，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9％，甚至可以达到4％，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。目前，采用湿法腐蚀的晶体硅太阳能电池的绒面结构一般呈微米级。目前的常规做法仍是进一步降低其表面反射率。发明专利申请WO2014120830(A1)公开了一种晶体硅纳米绒面的制备方法，通过退火的方式来实现纳米绒面形貌的控制，但是该方法工艺复杂，不利于工业化生产的需要。针对上述问题，现有技术中出现了金属离子腐蚀的方法，比如中国专利CN101573801B，具体包括如下步骤：(1)将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；(2)然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；(3)然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，形成绒面结构；所述第二化学腐蚀液为碱液。然而，实际应用中发现，上述方法存在如下问题：上述方法的步骤(3)中的第二化学腐蚀液为碱液，其作用主要是去除表面一层疏松的多孔硅结构，露出下面的纳米绒面结构。目前，业内普遍认为需要去除表面这层疏松的多孔硅结构，且一般都要额外采用一个步骤进行去除，如上述方法的步骤(3)。然而，发明人在实际应用中发现，这层疏松的多孔硅结构对于后续工艺流程具有存在一定的积极作用。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：(1)在硅片表面形成多孔质层结构；(2)然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；所述第一化学腐蚀液为的氢氟酸和氧化剂的混合溶液；其中氢氟酸和氧化剂的摩尔比为1：1～5。上文中，所述多孔质层结构属于现有技术，包括多孔硅结构、纳米线结构等。上述技术方案中，所述步骤(1)中，将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为25～90℃，时间为10～1000s。优选的，含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中金属离子浓度小于等于1E-3mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2mol/L。或者，所述步骤(1)中，先将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；然后用化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成多孔质层结构；温度为25～90℃，时间为30～300s；所述化学腐蚀液为HF和氧化剂的混合溶液；其中，HF的浓度为1～15mol/L，氧化剂的浓度为0.05～0.5mol/L。所述含有金属离子的溶液中金属离子浓度小于等于1E-3mol/L，或者，溶液中金属离子浓度大于1E-3mol/L的同时HF的浓度小于等于1E-2mol/L。上述技术方案中，所述步骤(2)中的氧化剂为硝酸、双氧水、铬酸或高锰酸钾溶液。优选的，所述步骤(2)中，氢氟酸的浓度为1～5mol/L，硝酸的浓度为5～10mol/L，且氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：3～5；进一步优选的，氢氟酸的浓度为1～3mol/L，硝酸的浓度为5～8mol/L，且氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：3。上述技术方案中，所述步骤(2)中的氢氟酸的浓度为1～15mol/L，所述氧化剂为硝酸，其浓度为1～15mol/L。上述技术方案中，所述步骤(2)之后，还包括如下步骤：(3)采用第一清洗液去除残留金属颗粒；(4)然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍。上述技术方案中，所述步骤(1)和(2)之间、(2)和(3)之间、(3)和(4)之间、以及步骤(4)之后还均设有水洗步骤。上述技术方案中，所述步骤(3)中，所述第一清洗液选自以下4种溶液中的一种：盐酸和双氧水的混合液、氨水和双氧水的混合液、硝酸、氨水；所述硝酸的体积浓度为5～69％；所述氨水的体积浓度为1～30％；所述第一清洗液的温度为20～80℃。优选的，其温度为20～70℃，进一步优选的，20～50℃。本发明的基本原理是：本发明通过在步骤(2)中调整HF与HNO3的比例，在扩孔以及去除金属颗粒外，还形成会诱导出位错或弹性应力的疏松多孔硅层，实验发现，经过高温扩散工序该疏松多孔硅层对硅中的杂质和缺陷具有非常优异的吸杂性能，使硅中的自由隙原子以及硅中的其他杂质沉淀在多孔硅层中，最终在去PSG的工序中被去除，达到吸除杂质和缺陷的目的，从而可以大大降低PN结的复合，提高开路电压和电池转换效率。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明通过调整HF与HNO3的比例，在扩孔以及去除金属颗粒外，生成有利于扩散吸杂的疏松多孔硅层，实验发现，在经过高温扩散工序该疏松多孔硅层对硅中的杂质和缺陷具有非常优异的吸杂性能，使硅中的自由隙原子以及硅中的其他杂质沉淀在多孔硅层，最终在去PSG的工序中被去除，达到吸除杂质和缺陷的目的，从而可以大大降低PN结的复合，提高开路电压和电池转换效率；取得了意想不到的效果；2、本发明还添加了第一清洗液清洗步骤，可以进一步去除金属银颗粒，可以确保完全去除硅片上的Ag残留，确保太阳电池电性能的稳定性；实验证明：相比于现有技术方案，本申请的开路电压和短路电流也有明显的提升，光电转换效率提高了0.3％以上，取得了意想不到的效果；3、本发明采用化学腐蚀形成纳米级绒面，无需掩膜刻蚀，操作工艺简单，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步描述。实施例一：一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10～1000s；(2)水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀，温度为40℃，时间为5～250s；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；其中氢氟酸的浓度为1mol/L，硝酸的浓度为8mol/L，且氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：1；(3)水洗；然后采用第一清洗液去除残留金属颗粒；所述第一清洗液选自氨水和双氧水的混合液；(4)水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；(5)水洗。然后将上述制备好绒面的硅片进行高温扩散制结、刻蚀、沉积减反膜、印刷、烧结之后，即可得到太阳能电池。对比例一：一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅片放入含有氧化剂以及金属盐的氢氟酸溶液中，形成多孔质层结构；温度为50℃，时间为10～1000s；(2)水洗；然后用第一化学腐蚀液进行表面刻蚀；所述第一化学腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合溶液；温度为40℃，时间为5～250s；其中氢氟酸的浓度为1mol/L，硝酸的浓度为8mol/L，且氢氟酸和硝酸的摩尔比为1：6；(3)水洗；然后将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行浸渍，所述第二化学腐蚀液为碱液；(4)水洗；然后将上述硅片放入氢氟酸溶液中浸渍；水洗，即可得到晶体硅太阳能电池绒面结构；(5)水洗。然后将上述制备好绒面的硅片进行高温扩散制结、刻蚀、沉积减反膜、印刷、烧结之后，即可得到太阳能电池。测试实施例和对比例中得到的电池片的电性能参数，对比结果如下：由上可见，相对于对比例，本申请的开路电压和短路电流也有明显的提升，光电转换效率提高了0.31％，取得了意想不到的效果。这是因为制绒过程中的疏松多孔硅层具有非常优异的吸杂性能，经过后续的高温扩散和吸杂后，Fe浓度大幅下降，PN结的复合减小，少子寿命明显提升，提高了开路电压和电池转换效率。