本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法。
背景技术：
金属空气电池属于半燃料电池，正极消耗氧气，负极消耗金属，通过氧化还原反应产生电流。根据负极消耗的金属种类不同，分为锂空气电池、铝空气电池、镁空气电池、锌空气电池等类型。其中锂空气电池和铝空气电池，因其巨大的比能量(8.1kwh/kg)和机械充电的便利性，被公认为是纯电动车的续航动力的首选电池。受到人们的广泛关注。但是，由于目前的金属空气电池使用贵金属作为催化剂，导致成本居高不下，难以被市场接受。因此，使用MnO2作为催化剂进行了一系列对照实验，结果表明：在下面四种常用催化剂(Pt、MnO2、CoTMPP、LaNiO3)中，MnO2的催化活性仅次于CoTMPP。锰氧化物的优势是价格便宜、储量丰富、对环境友好；但是存在导电性差、催化效率低、副反应多、寿命不长等缺点。作为金属空气电池的催化剂而言，不具有实用性的价值。目前，为了提高锰氧化物的性能，提出在碳上搭载纳米锰氧化物。利用纳米材料的比表面积大和量子效应提高了催化效率。但是对于锰氧化物的使用寿命、导电性、副反应多等问题并无改良。在催化过程中，表面上的纳米MnO2反而会因为活性过大，产生副反应，生成MnOOH，降低催化效率和使用寿命。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法，克服锰氧化物的导电性差、使用寿命短、催化效率低以及副反应多的问题。
本发明提出一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材料，锰氧化物表面包覆有石墨层，所述锰氧化物与石墨的质量比为1：X，其中0.01≤X≤1。
进一步地，所述锰氧化物包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5、MnO3和Mn2O7其中的一种或多种。
进一步地，还包括金属化合物，所述金属化合物包覆于所述锰氧化物表面。
本发明还提供了一种制备锰氧化物表面包覆石墨的复合材料的方法，包括以下步骤：
在混合容器内，将锰氧化物粉末、碳源和水混合均匀，得到混合物；
在无氧条件下，气压保持2-15Mpa，温度300℃-500℃恒温条件下，对所述混合物加热并用电磁波照射，恒温5-20小时，得到复合材料的粉体。
进一步地，还包括：对得到的复合材料粉体进行研磨、除铁以及过筛。
进一步地，所述在混合容器内，将锰氧化物粉末、碳源和水混合均匀，得到混合物的步骤还包括：
将混合容器的搅拌功率设置为5-80kW/m3，温度设置为50-85℃。
进一步地，所述碳源为有机物。
进一步地，所述碳源包括葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖以及淀粉其中的一种或多种。
进一步地，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛。
进一步地，所述电磁波包括微波、中波、长波、短波、激光、红外线、紫外线、可见光、α射线、β射线、伽马射线、声波、超声波以及次声波中的一种或者多种。
本发明中提供的锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明中提供的锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法，在锰氧化物表面包覆石墨，利用石墨的导电性和疏水性，提升复合材料的催化效果以及提升复合材料的导电性；使用电磁波以及加热的配合方式，不仅可以加快复合材料的生成过程，又避免了锰氧化物的高温分解，同时电磁波还可以活化粉体颗粒表面，避免粉体材料结块；在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内部晶格畸变，形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性，缩短氧化还原反应中电子转移的路径、降低了内阻；锰氧化物粉末颗粒表面包覆多个石墨微晶，形成多个催化活性点；多数锰氧化物粉末轧制成一片，其内部形成一张催化活性网络，因而可以提高催化效率；锰氧化物表面包覆有一层石墨保护层，因此难以发生副反应生成MnOOH，保证锰氧化物的稳定性；石墨疏水性有利形成气液固三相交界面，有利于固液气三相催化。
附图说明
图1是本发明实施例中锰氧化物表面包覆石墨的复合材料制备方法流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中提供一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材料，锰氧化物表面包覆有石墨层，上述锰氧化物与石墨的质量比为1：X，其中0.01≤X≤1。
锰氧化物的导电性不好，催化效率低、副反应多、寿命短，在锰氧化物表面包覆有石墨层，利用石墨的导电性和疏水性，提升复合材料的催化效果以及提升复合材料的导电性；锰氧化物粉末颗粒表面包覆多个石墨微晶，形成多个催化活性点；多数锰氧化物粉末轧制成一片，其内部形成一张催化活性网络，因而可以提高催化效率；锰氧化物表面包覆有一层石墨保护层，因此难以发生副反应生成MnOOH，保证锰氧化物的稳定性；石墨疏水性有利形成气液固三相交界面，有利于固液气三相催化。
进一步地，上述锰氧化物包括但不限于MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5、MnO3和Mn2O7其中的一种或多种。
进一步地，还包括金属化合物，上述金属化合物包覆于上述锰氧化物粉末表面。金属化合物的组成为M2Ox、M(OH)x或者MO(OH)x，其中M为金属元素，其中1≤X≤7，金属化合物中的金属元素至少为一种，金属化合物也可以为多种金属化合物组成的混合物。
进一步地，上述金属元素为化学元素周期表中第四、第五周期的金属元素。
在锰氧化物粉末表面包覆金属化合物，不仅提高锰氧化物的导电性，而且形成多个催化活性点；锰氧化物粉末轧制成一片，其内部形成一张催化活性网络，因而可以提高催化效率；锰氧化物表面有一层金属化合物保护层，难以发生副反应生成MnOOH，从而保证锰氧化物的稳定性，延长锰氧化物的使用寿命。
金属氧化物可以与碳共同包覆于锰氧化物粉末表面，从而提高复合材料的导电性、催化效率，延长使用寿命等。
参照图1，本发明实施例中还提供了一种制备锰氧化物表面包覆石墨的复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1，在混合容器内，将锰氧化物粉末、碳源和水混合均匀，得到混合物；该混合容器可以为反应釜。
步骤S2，在无氧条件下，气压保持2-15Mpa，温度300℃-500℃恒温条件下，对上述混合物加热并用电磁波照射，恒温5-20小时，得到复合材料的粉体，即一种导电性好，使用寿命长，催化效率高，副反应少的催化剂。
电磁波以及加热使碳源生成石墨并包覆在锰氧化物粉末表面形成复合材料。使用电磁波以及加热的配合方式，不仅可以加快复合材料的生成过程，又避免了锰氧化物的高温分解，同时电磁波还可以活化粉体颗粒表面，避免粉体材料结块；在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内部晶格畸变，形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性，缩短氧化还原反应中电子转移的路径、降低内阻。在本实施例中，本步骤在电阻炉中实现。
进一步地，得到复合材料的粉体之后还包括：对得到的复合材料粉体进行研磨、除铁以及过筛。
进一步地，上述步骤S1，在混合容器内，将锰氧化物粉末、碳源和水混合均匀，得到混合物的步骤还包括：
将混合容器的搅拌功率设置为5-80kW/m3，温度设置为50-85℃。在本实施例中，该混合容器为反应釜。
进一步地，上述碳源为有机物。该有机物为可溶于水或不溶于水均可，在本实施例中，优选可溶于水的有机物。
进一步地，上述碳源包括葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖以及淀粉其中的一种或多种。在本实施例中，优选蔗糖和葡萄糖作为制备原材料。
进一步地，上述无氧条件为氮气或惰性气体气氛；在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内部晶格畸变，形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性，缩短氧化还原反应中电子转移的路径、降低内阻。
进一步地，上述电磁波包括微波、中波、长波、短波、激光、红外线、紫外线、可见光、α射线、β射线、伽马射线、声波、超声波以及次声波中的一种或者多种。
为了进一步阐释本发明实施例中制备方法，提出以下具体实施例。
具体实施例一，制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合材料，锰氧化物与石墨的质量比为：1:X，X＝0.01。制备的具体步骤为：
(1)使用反应釜将10000g一氧化锰粉末、250g葡萄糖和5L水混合均匀，得到混合物。
(2)将反应釜的搅拌功率设为5kW/m3进行搅拌，将温度设为50℃；
(3)在氮气氛下，将上述混合物置于电阻炉中，升高温度到300℃，同时保持炉内气压为2个兆帕；并开启超声波，恒温5小时，得到粉末材料。
(4)对该粉末材料进行研磨、除铁、过筛得到锰氧化物粉末表面包覆石墨的粉体材料。
具体实施例二，制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合材料，锰氧化物与石墨的质量比为：1:X，X＝1。制备的具体步骤为：
(1)使用反应釜将1000g三氧化锰粉末、2380g蔗糖和10L水混合均匀，得到混合物。
(2)将反应釜的搅拌功率设为80kW/m3进行搅拌，将温度设为85℃；
(3)在氩气氛下，将上述混合物置于电阻炉中，升高温度到500℃，同时保持炉内气压为15个兆帕；并开启α射线，恒温20小时，得到粉末材料。
(4)对该粉末材料进行研磨、除铁、过筛得到锰氧化物表面包覆石墨的粉体材料。
具体实施例三，制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合材料，锰氧化物与石墨的质量比为：1:X，X＝0.5。制备的具体步骤为：
(1)使用反应釜将5000g三氧化二锰粉末、6250g麦芽糖和20L水混合均匀，得到混合物。
(2)将反应釜的搅拌功率设为45kW/m3进行搅拌，将温度设为68℃；
(3)在无氧气氛下，将上述混合物置于电阻炉中，升高温度到450℃，同时保持炉内气压为8个兆帕；并开启超声波，恒温13小时，得到粉末材料。
(4)对该粉末材料进行研磨、除铁、过筛得到锰氧化物表面包覆石墨的粉体材料。
综上所述，为本发明实施例中提供的锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法，在锰氧化物表面包覆石墨，利用石墨的导电性和疏水性，提升复合材料的催化效果以及提升复合材料的导电性；使用电磁波以及加热的配合方式，不仅可以加快复合材料的生成过程，又避免了锰氧化物的高温分解，同时电磁波还可以活化粉体颗粒表面，避免粉体材料结块；在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内部晶格畸变，形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性，缩短氧化还原反应中电子转移的路径、降低内阻；锰氧化物粉末颗粒表面包覆多个石墨微晶，形成多个催化活性点；多数锰氧化物粉末轧制成一片，其内部形成一张催化活性网络，因而可以提高催化效率；锰氧化物表面包覆有一层石墨保护层，因此难以发生副反应生成MnOOH，保证锰氧化物的稳定性；石墨疏水性有利形成气液固三相交界面，有利于固液气三相催化。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。