自愈合凝胶包覆的中空二氧化锡纳米微球材料的制备方法和应用与流程

本发明提供了一种自愈合的离子交联型聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆的中空二氧化锡(SnO₂)纳米微球锂离子负极材料的制备和应用。

背景技术：

21世纪，随着新能源的不断发展，锂离子电池由于其密度高、自放电小、充电效率高、平均输出电压高、成本低、无记忆、无需修复、安全及环境友好等优点受到了科学研究工作者的青睐并广泛用于手机、电脑、相机等小型便携式电子产品所使用的电源。目前商业化的锂离子电池负极多为石墨烯，但比容量较低(372mAhg^-1)，首次充放电效率低，限制了其在高能量密度化学电源中的应用。

随着锂离子电池的不断发展，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基材料、硅基材料、过渡金属氧化物及金属合金材料等。近些年来，二氧化锡基负极材料因价格便宜、体积比容量高、低的工作电位(0.25V(vs.Li+/Li))、高的理论容量(782mAh·g^-1)、无毒副作用、丰富的矿产资源以及环境友好的优点被认为是极具开发潜力的新型负极材料负极材料。但二氧化锡的电子传导性较差，并且在嵌/脱Li+过程中会产生较大的体积膨胀，导致电极的粉化、剥离和脱落，严重地影响了电极的循环性能和使用寿命。

在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。这层钝化膜的形成在很大程度上决定着电池的电化学性能。然而由于二氧化锡锡的体积变化难以形成稳定的SEI膜。在锂化过程中，二氧化锡表面虽然形成了SEI膜，但伴随着脱锂的过程，锡颗粒体积收缩，使SEI膜破裂，造成锡重新暴露在电解液中形成新的SEI膜。随循环的进行，SEI膜不断生长，形成，破裂。造成形成的SEI膜越来越厚，最终导致材料失去活性。

目前新颖的结构层出不穷来解决体积膨胀问题，如纳米结构。但纳米结构存在易团聚的问题从而并不能有效的解决体积膨胀问题。另外提高锂离子电池电化学性能的有效方法是增大活性材料与电解液的接触面积，使锂离子更加有效的插入/脱出。为达到这个目的并解决体积膨胀难题,将活性材料制备成中空球形状是一种行之有效的方法。中空结构不仅可增大比表面积而且可提供一定的膨胀空间，因而在一定程度上可有效地缓解其内部封装的SnO₂纳米微球内核在循环过程中的体积膨胀，从而减小了体积应力对其结构的损坏，有效地延长了电极的循环寿命。

利用具有自愈合功能的聚合物包覆层对中空SnO₂纳米微球进行实时保护，以缓解其体积膨胀，可有效提高SnO₂纳米微球的循环寿命。研究发现，利用聚烯丙基胺盐酸盐聚合物凝胶(PAH)与交联剂之间的离子交联作用(静电作用的一种)可实现结构的可恢复。提高PAH凝胶的离子交联密度可以显著地提高其自愈合性，进而提升中空SnO₂纳米微球循环过程中的结构稳定性。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用聚烯丙基胺盐酸盐凝胶与六个磷酸基团的植酸进行离子交联，获得较低价态磷酸盐从而得到了一种更高的离子交联密度交联的PAH，进一步提高其可恢复能力。同时将聚烯丙基胺盐酸盐凝胶用于锂离子电池负极材料中使其与中空SnO₂纳米微球复合，有效改善锡基负极材料在充放电过程中严重的体积膨胀问题。

本发明的技术方案如下：

一种植酸离子交联型可恢复聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球的制备方法：将聚烯丙基胺盐酸盐和植酸以质量比为10:3～9的比例加入到中空SnO₂悬浮液中，调至pH值为中性，搅拌、静置、低温冷冻，利用冻干机冻干得到植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球。

其中优选条件如下：

聚烯丙基胺盐酸盐和植酸以质量比为10:3～9；

SnO₂悬浮液浓度为20％～30％；

聚烯丙基胺盐酸盐和植酸加入到中空SnO₂悬浮液中最终配置成浓度为30％～35％的混合液；

充分搅拌15～30分钟；

静置3～6小时时间；

低温冷冻温度为-20℃～-30℃。

本发明的自愈合凝胶包覆的中空SnO₂纳米微球复合材料广泛应用于锂离子电池的负极材料，同时也可以应用于超级电容器等储能设备，并有希望应用于传感器、电子皮肤等领域。具体应用只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032),以高交联密度的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)。

与其他材料相比本发明所制备的植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球，尺寸在150～200nm之间，包覆均匀，实验方法简单，实验条件易达到，有效地提高自愈合能力。当植酸剂量为PAH的60wt％时其第100次循环后的容量可稳定在459mAh·g^-1，循环稳定性远远高于相同测试条件下未包覆中空二氧化锡颗粒(第70次循环时的容量已衰减为169mAh·g^-1)。这说明，所得PAH凝胶较低剂量的植酸(PAH的60wt％)交联的凝胶对改善中空SnO₂微球循环性能的效果更加显著，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。

附图说明

图1为实施例1制备30％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球材料样品100次循环曲线。

图2为实施例2制备60％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球材料样品的100次循环曲线。

图3为实施例3制备90％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球材料样品的100次循环曲线。

图4为中空SnO₂纳米微球材料样品的循环曲线。

图5为中空SnO₂纳米微球材料样品的的扫描电镜图。

图6为实施例2制备60％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO2纳米微球材料样品的扫描电镜图。

图7为实施例2制备60％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO2纳米微球材料样品的透射电镜图。

具体实施方式

本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。

本发明制备的纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜、日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜，采用三电极测试体系对样品进行电化学测试。

实例1：

取0.1g聚烯丙基胺盐酸盐和0.03g植酸水溶液按顺序分别加入到10mL，浓度为20％的中空二氧化锡悬浮液中，超声机超声20min进行充分混合。利用稀氨水与稀盐酸将体系的pH值调至6～7，在室温下进行充分搅拌15分钟，将搅拌后的产物在室温下静置3小时。静置后放入冰箱在-20℃下冷冻，随后利用冻干机冻干即得到植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO2纳米微球。

由充放电循环测试看出，30％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆的中空SnO₂表现出较中空SnO₂微球高的循环性能，其在第70次循环时的容量为316mAh·g^-1，并且该电极可在第100次循环时保持有287mAh·g^-1的容量。

实例2：

取0.1g聚烯丙基胺盐酸盐和0.06g植酸水溶液按顺序分别加入到14mL，浓度为25％的中空二氧化锡悬浮液中，超声机超声20min进行充分混合。利用稀氨水与稀盐酸将体系的pH值调至6～7，在室温下进行充分搅拌20分钟，将搅拌后的产物在室温下静置4小时。静置后放入冰箱在-20℃下冷冻，随后利用冻干机冻干即得到植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO2纳米微球。

由充放电循环测试看出，60％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆的中空SnO₂表现出较高的循环性能，其第100次循环后的容量可稳定在459mAh·g^-1。这说明，当植酸剂量为聚烯丙基胺盐酸盐凝胶的60wt％时，所得聚烯丙基胺盐酸盐凝胶较低剂量的植酸交联的凝胶对改善中空SnO₂微球循环性能的效果更加显著。

实例3：

取0.1g聚烯丙基胺盐酸盐和0.09g植酸水溶液按顺序分别加入到20mL，浓度为30％的中空二氧化锡悬浮液中，超声机超声20min进行充分混合。利用稀氨水与稀盐酸将体系的pH值调至6～7，在室温下进行充分搅拌30分钟，将搅拌后的产物在室温下静置6小时。静置后放入冰箱在-20℃下冷冻，随后利用冻干机冻干即得到植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO2纳米微球。

由充放电循环测试看出，90％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆的中空SnO₂表现出其第100次循环时的容量为368mAh·g^-1。这说明90wt％的植酸交联的PAH凝胶对改善中空微球循环性能的效果低于60％植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆的中空SnO₂。

由以上三个实例可以看出，植酸的用量很关键。如果植酸的用量过少，带有的负电位点较少，交联密度较低。当植酸含量为60％会提供更多的带有负电荷的位点，提高交联密度。如果植酸含量过多，那么包覆在纳米颗粒上的凝胶就较厚，使活性材料的容量降低。当植酸的用量适当时，所得到的产物不仅交流密度高，而且纳米颗粒分散均匀。当作负极材料时，其容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。

由充放电循环测试看出，中空SnO2微球虽具有较高的首次放电容量，但后续循环中的容量下降显著，第70次循环时的容量已衰减为169mAh·g^-1。本发明所制备的植酸交联的聚烯丙基胺盐酸盐凝胶包覆中空SnO₂纳米微球负极材料，包覆效果好，且纳米颗粒的分散性较好，包覆后的锡颗粒尺寸大约为300-500nm，材料的循环稳定性显著提高。由于锡本身较高的理论容量和中空结构、更高的交联密度缓解体积膨胀和形成稳定SEI膜，因而该材料应用于锂离子电池负极材料的前景较为光明。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完100次循环后，电池容量由1310mAh·g^-1衰减为459mAh·g^-1，容量保持率较好，电极循环稳定性得到显著提高。

以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。