硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是一种Si/Co_xO_y/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，各国家政府对新能源领域的重视和关注已经提升到了一个新的战略格局。我国也在强调新能源技术的发展，尤其在新能源汽车方面，把新能源汽车的发展作为我国工业发展的一个重要标志。随着我国新能源汽车的迅速崛起，作为为新能源汽车提供动力的锂电池的需求也大大的增加了。在顺应全球形势的大背景下，锂离子电池的关键技术研究也实现了突破性的进展。同时，有关锂离子电池的学术研讨会也相继开展起来，这其中就有以我国为代表举办的“2016中国锂电产业技术及应用研讨会”，已于3月31日在广州成功举办。

理想的锂离子电池负极材料具备的特点应该有高的比容量、良好的化学稳定性与相容性及导电性、锂离子的扩散系数比较大、充放电结构变化小、材料易得，制备工艺简单。随着新能源技术的发展，普通的锂离子电池已经无法满足人们日常的需求。为了找出一种循环性能好、可逆容量高、倍率性能好等既能符合商业化的需求，也能满足人们日常生活的需要。笔者经过多次尝试验证了这种Si/Co_xO_y/C复合材料作为锂离子电池负极材料具有的优势。首先是硅在地球上的储量非常丰富、价格较低、绿色环保及易于与其它材料复合等优点。Si/Co_xO_y/C这种复合材料作为锂电池负极材料有很多优点，首先就解决硅在充放电过程中的体积膨胀问题，由于硅的体积膨胀导致活性物质的粉碎，造成可逆容量大大降低，破坏了锂电池的循环性能。包上一层Co_xO_y后可以很好地解决这个问题，其次在最外层涂上一层非晶碳，可以优化它的导电性能。经过实验发现，三层材料复合以后锂电池的循环性能、可逆容量、倍率性能等都可以得到最大的优化。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硅碳复合锂离子电池负极材料，所述材料包括基底、基底外部的钴氧化物、钴氧化物外部的碳层，所述基底为1-10um的微米硅、或20-100nm纳米硅或者多孔硅，所述钴氧化物选自氧化钴、三氧化二钴或者四氧化三钴。

本发明的另一个目的是提供一种所述的硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备1-10um的微米硅、或20-100nm纳米硅或者多孔硅作为硅粉；

(2)将上述硅粉加入到碱盐溶液中混合均匀，然后加入钴盐溶液，其中元素Co：OH^-的摩尔比为1:2，真空状态下搅拌反应，然后洗涤干燥，将干燥后得到的粉末进行煅烧，得Si/Co_xO_y粉末；

(3)将Si/Co_xO_y粉末和碳源混合搅拌，然后烘干、捣碎、煅烧，即得到复合锂离子电池负极材料Si/Co_xO_y/C。

作为优选方式，所述碱盐溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。

作为优选方式，所述钴盐溶液选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴。

作为优选方式，所述碳源选自葡萄糖、石墨、PVDF、石墨烯。碳源的作用是提供C原子。

作为优选方式，所述碳源和硅粉的质量比为2:10。实验证明，这样的比例做出的性能最优。

作为优选方式，步骤(2)中将干燥后得到的粉末在氮气、氧气或空气气氛下煅烧。钴粉在氮气气氛下煅烧得到氧化钴，在氧气气氛下煅烧得到三氧化二钴，在空气气氛下煅烧得到四氧化三钴。步骤(2)中升温速率为5℃/min，高温状态下持续时间为1h。这样更容易形成单一相的钴的氧化物

作为优选方式，碱盐溶液中OH^-摩尔浓度为0.0125mol/L～0.05mol/L。实验证明，这样的浓度性能最优。

作为优选方式，钴盐溶液中元素Co的摩尔浓度为0.0313mol/L～0.125mol/L。实验证明，这样的浓度性能最优。

作为优选方式，所述步骤(1)中的多孔硅为：孔洞大小为10nm～30nm的微米硅、或者孔洞大小为0.5nm～2nm的纳米硅。

如果硅粉原料大于要求的尺寸，可通过高速振动球磨机将硅原料的尺寸缩小，将微米硅磨成纳米级的硅，然后将硅原料进行纳米化，或者用化学蚀刻的方法将硅原料做成多孔结构的硅。其中硅的纳米化分为零维(硅纳米颗粒)、一维(硅纳米线或纳米管)、二维纳米硅(硅纳米薄膜)。

步骤(1)中使用的硅基作为负极材料是已知的容量最高的负极材料，理论容量最高可达4200mA·h·g^-1,并且脱锂离子的电势很低，非常适合做锂离子电池负极材料。

使用的球磨机对硅原料进行球磨时，加入硅原料的体积不要超过球磨罐的1/3，进入球磨罐的硅原料的粒度不能大于1mm。

纳米硅零维(纳米硅颗粒)具有巨大的比表面积，可以抑制锂离子嵌入引起的体积膨胀。加上最外层包覆的碳，可以增强活性材料的导电性，提高循环稳定性。

纳米硅一维(硅纳米线或硅纳米管)可以直接生长在集流体上，降低它的体积膨胀率。由于每根纳米线都生长在集流体上，因此它具有很好的导电性。

纳米硅二维(硅纳米薄膜)相对于纳米硅颗粒含有较少的界面，电荷更加容易传导，具有更高的库伦效率。

本发明的有益效果为：硅在地球上的储量非常丰富、价格较低、绿色环保，易于与其它材料复合，但是硅的体积膨胀会导致活性物质的粉碎，造成可逆容量大大降低进而破坏锂电池的循环性能，本发明在硅基底的表面包上一层Co_xO_y后很好地解决了硅在充放电过程中的体积膨胀问题，提高了电池的循环性能，可逆容量高、倍率性能好，在材料的最外层涂上一层非晶碳后进一步优化了它的导电性能。经过实验发现，三层材料Si/CoxOy/C使锂电池的循环性能、可逆容量、倍率性能等都可以得到最大的优化。

附图说明

图1为微米尺寸的硅粉原材料的SEM图。

图2为多孔结构的硅粉原材料的SEM图。

图3为本发明步骤(2)后制备的Si/Co_xO_y的SEM图。

图4为本发明步骤(2)后制备的Si/Co_xO_y的EDS图。

图5为本发明最终制得的Si/Co_xO_y/C复合材料的SEM图。

图6为本发明最终制得的Si/Co_xO_y/C复合材料的EDS图。

图7为本发明测得的微米多孔硅充放电曲线示意图。

图8为本发明测得的纳米多孔硅充放电曲线示意图。

图9为本发明测得的含量为12％的Co_xO_y涂层的微米多孔硅充放电曲线示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过高速振动球磨机将硅原料的尺寸缩小，使用球磨机对硅原料进行球磨时，加入硅原料的体积不要超过球磨罐的1/3，进入球磨罐的硅原料的粒度不能大于1mm。将硅原料放入高速球磨机中的时间不能超过1h，否则要间断15min。球磨机的转速不能低于900r/min，用干法或者湿法进行球磨。经过球磨后得到1-10um的微米硅作为硅粉；

(2)将上述硅粉加入到氨水中混合均匀，氨水溶液中OH^-摩尔浓度为0.0125mol/L。然后加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液中Co的摩尔浓度为0.0313mol/L，使元素Co：OH^-的摩尔比为1:2，真空状态下搅拌反应，然后洗涤干燥，将干燥后得到的粉末进行煅烧，得Si/C_oO粉末；

(3)将Si/C_oO粉末和葡萄糖混合搅拌，然后烘干、捣碎、在氮气气氛下煅烧，即得到复合锂离子电池负极材料Si/C_oO/C。所述碳源和硅粉的质量比为2:10。实验证明，这样的比例做出的性能最优。

上述方法得到的硅碳复合锂离子电池负极材料，所述材料包括基底、基底外部的C_oO、C_oO外部的碳层，所述基底为1-10um的微米硅。

实施例2

一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对硅原料进行纳米化，硅的纳米化分为零维(硅纳米颗粒)、一维(硅纳米线或纳米管)、二维纳米硅(硅纳米薄膜)。纳米硅零维(纳米硅颗粒)具有巨大的比表面积，可以抑制锂离子嵌入引起的体积膨胀。加上最外层包覆的碳，可以增强活性材料的导电性，提高循环稳定性。纳米硅一维(硅纳米线或硅纳米管)可以直接生长在集流体上，降低它的体积膨胀率。由于每根纳米线都生长在集流体上，因此它具有很好的导电性。纳米硅二维(硅纳米薄膜)相对于纳米硅颗粒含有较少的界面，电荷更加容易传导，具有更高的库伦效率。最后得到20-100nm纳米硅作为硅粉；

(2)将上述硅粉加入到氢氧化钠溶液中混合均匀，氢氧化钠溶液中OH^-摩尔浓度为0.05mol/L，然后加入硫酸钴溶液，硫酸钴溶液中元素Co的摩尔浓度为0.125mol/L，使元素Co：OH^-的摩尔比为1:2，真空状态下搅拌反应，然后洗涤干燥，将干燥后得到的粉末在氧气气氛下进行煅烧，得Si/Co₂O₃粉末；

(3)将Si/Co₂O₃粉末和石墨混合搅拌，然后烘干、捣碎、煅烧，即得到复合锂离子电池负极材料Si/Co₂O₃/C。所述碳源和石墨的质量比为2:10。实验证明，这样的比例做出的性能最优。

上述方法得到的硅碳复合锂离子电池负极材料，所述材料包括基底、基底外部的Co₂O₃、Co₂O₃外部的碳层，所述基底为20-100nm纳米硅，所述钴氧化物为三氧化二钴。

实施例3

一种硅碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)用化学蚀刻的方法将硅原料做成多孔结构的硅粉，所述硅粉为：孔洞大小为10nm～30nm的微米硅、或者孔洞大小为0.5nm～2nm的纳米硅。

(2)将上述硅粉加入到氢氧化钾溶液中混合均匀，氢氧化钾溶液中OH-摩尔浓度为0.035mol/L，然后加入氯化钴溶液，氯化钴溶液溶液中元素Co的摩尔浓度为0.065mol/L，使元素Co：OH-的摩尔比为1:2，真空状态下搅拌反应，然后后洗涤干燥，将干燥后得到的粉末在空气气氛下进行煅烧，得Si/Co₃O₄粉末；

(3)将Si/Co₃O₄粉末和PVDF混合搅拌，搅拌的时间为1h。然后烘干、捣碎、煅烧，煅烧的温度不能低于500℃，持续时间为6h。即得到复合锂离子电池负极材料Si/Co₃O₄/C。所述碳源和PVDF的质量比为2:10。实验证明，这样的比例做出的性能最优。

上述方法得到的硅碳复合锂离子电池负极材料，所述材料包括基底、基底外部的Co₃O₄、Co₃O₄外部的碳层，所述基底为多孔硅。

图7为蚀刻过的微米多孔硅作为正电极的半电池充放电曲线。可以看出第一次放电电容量为3020mAh·g^-1，与未蚀刻的微米硅作为正电极做成的半电池相比，第一次放电电容量增加了700mAh·g^-1。电容量有明显的增加这是因为蚀刻使之微米硅表面积增大的缘故。

图8为纳米尺寸的硅作为正电极做成的半电池充放电曲线。第一次放电电容量为3030mAh·g^-1，与微米硅作为正电极做成的半电池充放电曲线相比约增加了33％。不仅如此，纳米硅作为正电极做成的半电池，在经过15次充放电循环之后电容量还能维持在1200mAh·g^-1，这说明了纳米尺寸的硅颗粒相比于微米级的硅在充放电过程中有效地缓解了硅材料的膨胀问题。

图9为含量12％的Co_xO_y涂层的微米多孔硅充放电曲线。第一次放电电容量为3600mAh·g^-1，与微米多孔硅作为正电极做成的半电池充放电曲线相比，放电电容量有明显的增加且容量衰退率有明显的下降。这说明了12％的Co_xO_y修饰的微米多孔硅能有效的降低硅材料在充放电过程中容量衰退严重的特点。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。