卟啉衍生物用于倒置钙钛矿太阳能电池中空穴传输层/钙钛矿层的界面修饰的制作方法

本发明涉及卟啉衍生物在倒置钙钛矿型太阳能电池中空穴传输层/钙钛矿层的界面修饰方面的应用。

背景技术：

21世纪以来，能源问题日益突出，目前煤炭、石油等非可再生化石能源是当今社会的主要能量来源，但它们在开采、运输加工及使用的过程中会造成严重的环境污染，如温室效应、雾霾、土壤结块等等，因此开发可再生的清洁能源迫在眉睫。其中，太阳能资源取之不尽、用之不竭，且清洁无污染，可安全使用，所以合理地利用太阳能是解决能源问题的有效途径之一，而太阳能电池能将太阳能直接转化成电能，一直受到研究者们的关注。

自太阳能电池被报道以来，其发展历程可划分为四代：第一代是以单晶硅、多晶硅为代表的硅基太阳能电池；第二代是以碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)为代表的薄膜太阳能电池；第三代是以染料敏化(DSSC)、有机(OPV)及量子点为代表的太阳能电池；第四代是以钙钛矿为代表的新型太阳能电池。其中第-、二代太阳能电池均已实现了商业化，但是这些太阳能电池技术的大规模生产存在着生产耗能大、成本高及环境污染等问题。相比之下，第三、四代太阳能电池成本低、易于制备，发展前景广阔，尤其是新兴的钙钛矿太阳能电池自2009年被报道以来，其光电转换效率(PCE)已由最初的3.8％提高到了22％以上，发展速度非常惊人，已成为光伏领域的研究热点。

钙钛矿太阳能电池是以钙钛矿作为光吸收层。钙钛矿材料的基本结构为正八面体型，化学组成为ABX₃(A代表有机铵阳离子，如CH₃NH₃⁺、HC(NH₂)₂⁺；B代表二价金属阳离子，如Pb²⁺、Sn²⁺；X代表卤素离子，如I^-、Cl^-、Br^-)。钙钛矿本身具有光吸收谱较宽、能隙可调节、载流子扩散长度及寿命较长以及价廉、制备工艺简单等优点。钙钛矿的成膜工艺具有多样化，主要分为一步旋涂法、两步旋涂或浸泡法以及真空蒸镀法等；钙钛矿型太阳能电池器件结构也具有多样化，主要分为两种类型，一种是传统结构：FTO导电玻璃/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极(金或银)，另一种是倒置结构：ITO导电玻璃/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/金属电极。钙钛矿太阳能电池的工作原理涉及到钙钛矿层对光子的吸收及激子的产生过程，电子、空穴分别向电子、空穴传输层的注入及传输过程，电极的收集过程。其中，载流子的提取和注入发生在钙钛矿/电子传输层、钙钛矿/空穴传输层以及电子、空穴传输层/电极的界面之间，界面层的性质对于器件性能的优劣有着很大的影响，因此，对界面层进行修饰改性是获得高性能太阳能电池的有效途径之一。通过界面修饰不仅可以提高开路电压、减少或消除光电流的滞回现象，同时载流子传输层与钙钛矿层之间的界面修饰有效地保护钙钛矿层不被腐蚀，从而在一定程度上提高器件的稳定性。Ogomi等人先是在电子传输层二氧化钛(TiO₂)/钙钛矿层之间引入HOCO-R-NH₃⁺I^-自组装单分子层，可以抑制TiO₂中电子与钙钛矿中空穴的复合，从而提高器件的性能；富勒烯(C₆₀)及其衍生物自组装单分子层用于修饰TiO₂/钙钛矿间的界面，同时提高开路电压和填充因子，从而进一步提高电池的效率；其他用来修饰电子传输层(TiO₂、氧化锌)与钙钛矿的界面的材料，如丙氨酸、4-氨基苯甲酸、有机硅烷等，可通过提高钙钛矿膜的质量，从而有利于器件光电性能的提高。此外，C₁₂-硅烷等疏水性分子被引入到钙钛矿/空穴传输层(spiro-OMeTAD)的界面上，可一定程度上减少水、氧等对钙钛矿膜的腐蚀，从而提高器件的稳定性。

目前，已报道的关于钙钛矿器件的界面修饰方面的工作多数都是针对传统的器件结构，针对倒置的器件结构的界面修饰方面的工作尚且不多。本发明主要是通过对倒置的钙钛矿器件中的空穴传输层/钙钛矿层的界面进行修饰，修饰材料为卟啉的衍生物。卟啉分子具有较大平面的π共轭结构，较强光吸收，独特的光电子和磁学性能以及优异的热稳定性。将卟啉用于钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层/钙钛矿层的界面上，首先，可调节钙钛矿层的形貌，减少膜中的缺陷密度，提高钙钛矿层的质量；其次，引入卟啉界面修饰层，可以有效地阻挡电子从钙钛矿向空穴传输层的传输，同时有利于空穴从钙钛矿向空穴传输层的注入与传输，从而有利于器件效率的提高。此外，由于卟啉的溶解性较好，可通过溶液旋涂法将其引入到钙钛矿太阳能电池中，操作非常简单，可重复性好。

发明目的

本发明目的是将卟啉衍生物应用于倒置的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层/钙钛矿层的界面修饰。

技术实现要素：

1.一种基于卟啉衍生物的倒置钙钛矿太阳能电池中空穴传输层/钙钛矿层的界面修饰，分子结构式如下：

n＝1-16，M＝Zn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，X＝-SAc

2.卟啉在空穴传输层界面修饰的制备方法，包括旋涂法、蒸镀法、自组装等。

3.基于卟啉修饰的空穴传输层/钙钛矿层的太阳能电池的制备。

附图说明

图1：基于卟啉修饰的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图(PEDOT：PSS代表聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，Porphyrin代表卟啉，Perovskite代表钙钛矿，PCBM代表一种富勒烯衍生物，C₆₀代表富勒烯，BCP代表二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉，Al代表铝)

图2：基于卟啉修饰与未修饰的太阳能电池的光电流密度-电压曲线图(V_oc代表开路电压，J_sc代表短路电流密度，FF代表填充因子，PCE代表光电转换效率)

具体实施方式

实施案例1

将锌(II)5，10，15，20-四[5-(乙酰基巯基戊氧烷基)苯基]卟啉用作钙钛矿太阳能电池中聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)/钙钛矿的界面修饰层，其分子结构式如下：

步骤一：ITO基片清洗

使用锌粉和稀盐酸的混合液将1.5cmx1.5cm的ITO基片刻蚀，再将刻蚀后的ITO分别在去离子水、丙酮以及异丙醇中各超声清洗15分钟，最后用氮气吹干并在UV-臭氧中照射15分钟。

步骤二：器件制备

(1)加修饰层器件ITO/PEDOT：PSS/porphyrin/perovskite/PCBM/C₆₀/BCP/Al的制备：

先将PEDOT：PSS旋涂到臭氧处理过的ITO基片上(6000转/分钟(rpm)，60秒(S))并在120℃的条件下退火30分钟，之后将其转移到氮气气氛手套箱中；再将锌(II)5，10，15，20-四[5-(乙酰基巯基戊氧烷基)苯基]卟啉的二氯苯溶液(0.5mM)旋涂到ITO/PEDOT：PSS上(6000rpm，30S)，并在常温条件下过夜干燥；然后将1M的碘化铅(PbI₂)溶液旋涂到ITO/PEDOT：PSS/卟啉上(3000rpm，40S)，随即立刻旋涂一层甲基碘化铵(3000rpm，40S)，紧接着在100℃的条件下退火5分钟左右；接下来将20mg/ml的PCBM的二氯苯溶液旋涂到钙钛矿上(6000rpm，30S)，并在常温下放置10分钟以上；最后将C₆₀(20nm)、BCP(8nm)缓冲层以及Al(100nm)电极蒸镀上去。

(2)不加修饰层器件ITO/PEDOT：PSS/perovskite/PCBM/C₆₀/BCP/Al的制备：

使用同样的制备工艺，不同之处在于没有porphyrin修饰层。

步骤三：电池性能测试

使用Keithley2400对器件进行性能测试：在模拟的AM 1.5G的太阳光照射条件下(光强度为100mW/cm²)可获得光电流-电压曲线，扫描电压范围是反向扫描1.2V→-1.2V，正向扫描-1.2V→1.2V，扫描速率50mV/S。

在PEDOT：PSS/钙钛矿的界面引入锌(II)5，10，15，20-四[5-(乙酰基巯基戊氧烷)苯基]卟啉，卟啉可通过其上的-SCOCH₃基团化学吸附在PEDOT：PSS表面，这种分子间的静电相互作用可增加钙钛矿膜在PEDOT：PSS上的表面覆盖率，同时经过修饰后的PEDOT：PSS表面疏水性增强，钙钛矿膜在其表面成形时可降低异相成核点的密度，从而有利于膜中较大晶粒的形成，提高钙钛矿层的质量。此外，卟啉的最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)能级与钙钛矿相匹配，可以有效地阻挡电子从钙钛矿向PEDOT：PSS的传输，同时有利于空穴从钙钛矿向PEDOT：PSS的注入与传输，最终经过修饰后的器件的效率由原来的11.35％提高到了13.55％。

总结以上结果表明，经过卟啉修饰过的钙钛矿太阳能电池的器件性能有着明显提高，且制备界面层的方法简单以及可重复性好。

以上对本发明实施例所提供的卟啉衍生物在钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层界面修饰进行了详细介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，内容不应理解为对本发明的限制。