一种含复合导电剂的锂离子电池正极极片的制作方法

本发明属于动力锂离子电池领域，尤其涉及一种含复合导电剂的锂离子电池正极极片。

背景技术：

随着新能源汽车领域对电池续航里程需求日益提高，亟需提高动力锂离子电池能量密度。提高正极活性物质比例是提高电池容量最直接的方法，但当活性物质含量达到95％以上时，使用传统导电剂(SP/Ks-6)会存在电池极片加工性(比如辊压、分切时极片断带)、导电性变差的缺点。

石墨烯具有二维片层结构，应用于锂离子电池正极，将极大改善活性物质与集流体的粘附力、浆料稳定性，进而提高电池加工性能。专利CN105552377A将石墨烯应用于负极浆料改善负极性能，专利CN105449216A将石墨烯应用于集流体表面来增强集流体的导电能力，专利CN104900908A单独将石墨烯用于钴酸锂正极、得到具有高倍率充放电性能锂离子电池。然而，石墨烯用于三元电池正极导电剂的专利报道很少。碳纳米管作为一种网络状高导电性碳材料，产业化的碳纳米管已经具有远超石墨烯的导电性能，但其在锂离子电池正极导电剂应用中依然存在加工性不良(浆料分散性不好)问题。

结合石墨烯以及碳纳米管各自优点，将石墨烯与碳纳米管用于锂离子电池正极复合导电剂，将极大地增强电池极片加工性能与导电性能，但是鲜有这方面的发明专利。专利CN105390738A将石墨烯、碳纳米管、Super-P和KS-6作为正极导电剂。由于Super-P和KS-6既不具备石墨烯良好加工性也不具备碳纳米管导电性能，其极片加工性与导电性不如石墨烯、碳纳米管复合导电剂的极片。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含复合导电剂改性的锂离子电池正极极片。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含复合导电剂的锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，所述正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂；所述正极复合导电剂为石墨烯和碳纳米管的混合物，且正极复合导电剂中石墨烯所占的质量比例为10％～90％。

优选地，所述正极集流体是厚度为10-20微米的铝箔。

优选地，所述正极活性物质为

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂与磷酸锰铁锂，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂与磷酸铁锂，

中的一种或者两种以上的混合物；其中x为Ni与(Ni+Co+Mn)的摩尔比，y为Co与(Ni+Co+Mn)的摩尔比。

优选地，所述正极粘合剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述正极活性物质占正极材料涂层的质量比例为94-98％。

优选地，所述正极复合导电剂占正极材料涂层的质量比例为0.5-3％。

更进一步地，所述正极活性物质为NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一种或两种以上的混合物。

本发明的有益效果在于：

添加含复合导电剂的锂离子电池正极极片由于兼具石墨烯极片良好加工性能(改善活性物质与集流体的粘附力，浆料稳定性，以及辊压不容易断带)以及碳纳米管极片良好导电性(极片电阻率更低)，因而与传统含Super-P和KS-6导电剂的极片相比，具备更好的加工性、导电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1含石墨烯与碳纳米管复合导电剂极片扫描电镜图。

图2为本发明对比例1含石墨烯导电剂的极片扫描电镜图。

图3为本发明对比例2含碳纳米管导电剂的极片扫描电镜图。

图4为本发明对比例3含Super-p和KS-6导电剂的极片扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明解决的技术问题、技术方案以及性能优势更加清晰易懂，结合以下实施案例，对本发明进一步阐释。以下所述的实施案例仅仅用于解释本发明，并不用来限定本发明。下面通过具体实施案例对本发明进一步阐述。

实施例1

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；正极复合导电剂选用石墨烯与碳纳米管的混合物，且二者的质量比为9：1；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为3％，正极粘合剂的质量百分比为1％，正极活性物质质量百分比为96％。

正极极片制备方法为：

1、将PVDF加入极性溶剂NMP中，PVDF固含量为6-12％，搅拌直到得到较为透明的胶体粘结剂。打胶在合浆缸中进行，合浆缸搅拌子公转频率1500-3000rpm，自转频率1500-3000rpm。整个打胶过程保持合浆缸真空。打胶时间为1-2.5小时。

2、将石墨烯与碳纳米管复合导电剂加入上述胶液，充分混合。整个过程在合浆缸中进行(时间为1小时)，合浆缸搅拌子公转频率1500-3000rpm，自转频率1500-3000rpm。整个过程保持合浆缸真空。石墨烯与碳纳米管复合导电剂为粘稠状浆料，溶剂为NMP，复合导电剂固含量为3-8％。

3、将复合三元正极材料加入上述混合液中。整个过程在合浆缸中进行(时间为2-4小时)，合浆缸搅拌子公转频率1500-3000rpm，自转频率1500-3000rpm。整个过程保持合浆缸真空。

4、调节浆料粘度：加入适量NMP直到浆料粘度在5000-10000mPa·s。整个过程在合浆缸中进行，合浆缸搅拌子公转频率1000-2000rpm，自转频率1000-2000rpm。整个过程保持合浆缸真空。

5、将上述浆料低速(公转8-10rpm，自转50-500rpm)匀浆，然后均匀涂布在集流体(12-22μm铝箔)正反两面，烘干(100-150℃，12hr)，辊压(压实密度2.7-3.3g/cm³)。得到正极极片P1。

正极极片加工性评测方法包括以下步骤：

S1：极片剥离强度

S1包含以下几个细节：

1)极片用剥离强度专用胶带固定；

2)将辊压后的极片剪裁到15mm*50mm尺寸；

3)测试仪拉伸、剥离极片长度为50mm。

S2：极片电阻率

S2包含以下几个细节：

1)用四探针法测试该正极极片电阻率；

2)测试的极片未辊压。

结果表明：实施例1中浆料出缸粘度为5300mPa·s，适合涂布。加入石墨烯与碳纳米管导电剂的极片剥离强度0.44kN/m，极片电阻率0.3Ω.cm。辊压没有皱边、断带、粘辊，这充分说明石墨烯与碳纳米管复合导电剂极片具有优异加工性。

对该极片进行形貌表征，其扫描电镜图见附图1。由附图1可以看出，石墨烯、碳纳米管以及活性物质都没有出现团聚，石墨烯和碳纳米管以网状结构均匀包裹在活性物质表面，这将为活性物质提供导电网络以及与集流体良好相容性以及吸附力、提高极片加工性。

实施例2

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为15微米的铝箔；正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；正极复合导电剂选用石墨烯与碳纳米管的混合物，且二者的质量比为2：1；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为1％，正极粘合剂的质量百分比为1％，正极活性物质质量百分比为98％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P2。

其极片各项性能统计如表1。

结果表明：实施例2中浆料出缸粘度为5600mPa·s，适合涂布。极片P2剥离强度0.46kN/m，极片电阻率0.38Ω.cm,比实施例1极片P1电阻率略微增加，这是提高了导电剂中石墨烯比例所致。辊压没有皱边、断带、粘辊，极片P2具有优异加工性。

实施例3

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为20微米的铝箔；正极活性物质为NCM622/LMFP复合正极材料；正极复合导电剂选用石墨烯与碳纳米管的混合物，且二者的质量比为1：9；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为1％，正极粘合剂的质量百分比为2.5％，正极活性物质质量百分比为96.5％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P3。

其极片各项性能统计如表1。

结果表明：实施例3中浆料出缸粘度为5100mPa·s，适合涂布。极片P3剥离强度0.34kN/m，极片电阻率0.23Ω.cm，比实施例1极片P1电阻率小，这是提高了导电剂中碳纳米管比例所致。辊压没有皱边、断带、粘辊，极片P3具有优异加工性。

对比例1

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；正极导电剂为纯石墨烯；正极粘合剂选用PVDF；导电剂的质量百分比为3％，正极粘合剂的质量百分比为3％，正极活性物质质量百分比为94％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P1a。

其极片各项性能统计如表1。

结果表明：对比例1中浆料出缸粘度为5100mPa·s，适合涂布。但是，在辊压时出现极片涂层粘辊现象，这主要是纯石墨烯的引入导致极片涂层与辊子之间粘附力太大造成的。与实施例1相比，对比例1极片P1a虽然具有良好加工性，但其电阻率高达13.6Ω.cm，比实施例1极片P1电阻率高45倍，这主要是石墨烯导电性差所致。

对该极片进行形貌表征，其扫描电镜图见附图2。由附图2可以看出，石墨烯和活性物质都没有出现团聚，石墨烯均匀分散在活性物质间隙，这将有助于增强活性物质之间以及活性物质与集流体之间相容性、提高集流体与正极涂层粘附力。

对比例2

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；正极导电剂为纯碳纳米管；正极粘合剂选用PVDF；导电剂的质量百分比为1％，正极粘合剂的质量百分比为3％，正极活性物质质量百分比为96％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P1b。

其极片各项性能统计如表1：

结果表明：对比例2中浆料出缸粘度为2300mPa·s，粘度偏低，涂布出现拖尾现象。与实施例1相比，对比例2中极片P1b(加入碳纳米管导电剂)电阻率明显降低，为0.11Ω.cm(接近极片P1电阻率的1/3)，这主要归因于碳纳米管远高于石墨烯的导电性能。

与实施例1相比，对比例2极片P1b剥离强度降低，为0.21kN/m。辊压出现轻微断带、皱边，加工性能稍有下降。

对该极片进行形貌表征，其扫描电镜图见附图3。由附图3可以看出，碳纳米管分散性不均匀，部分活性物质出现团聚。

对比例3

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为NCM523/LMFP复合正极材料；正极复合导电剂选用Super-p和KS-6的混合物；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为3％，正极粘合剂的质量百分比为3％，正极活性物质质量百分比为94％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P1c。

其极片各项性能统计如表1：

结果表明：与实施例1相比，对比例3中极片P1c电阻率比极片P1电阻率大3倍，为1.22Ω.cm，这归因于Super-p和KS-6导电性不如碳纳米管。

对比例3中浆料出缸粘度为1300mPa·s，粘度偏低，涂布出现严重拖尾现象。与实施例1相比，对比例3中加入Super-p和KS-6导电剂极片剥离强度明显下降(0.04kN/m)，这主要是加入Super-p和KS-6导电剂极片与集流体粘附力变差所致。

与实施例1相比，对比例3中加入Super-p和KS-6导电剂极片辊压时皱边严重，辊压多次断带，已经无法正常加工。

实施例4

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为NCM523正极材料；正极复合导电剂选用石墨烯与碳纳米管的混合物，且二者的质量比为1：1；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为0.5％，正极粘合剂的质量百分比为1.5％，正极活性物质质量百分比为98％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P4。

其极片各项性能统计如表1。

结果表明：实施例4中浆料出缸粘度为4700mPa·s，适合涂布。加入石墨烯与碳纳米管导电剂的极片剥离强度0.41，辊压没有皱边、断带、粘辊，剂极片具有优异加工性。极片电阻率0.48Ω.cm，比实施例1极片电阻率高，主要是极片中导电剂比例下降所致。

实施例5

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体以及位于该正极集流体正反两面的正极材料涂层，正极材料涂层包括正极活性物质、正极复合导电剂、正极粘合剂以及溶剂。正极集流体选用厚度为10微米的铝箔；正极活性物质为LMFP正极材料；正极复合导电剂选用石墨烯与碳纳米管的混合物，且二者的质量比为1：1；正极粘合剂选用PVDF；复合导电剂的质量百分比为3％，正极粘合剂的质量百分比为3％，正极活性物质质量百分比为94％。

采用与实施例1相同的制备方法和加工性评测方法制备和评测电池正极极片P5。不同的是：

极片各项性能统计如表1。

结果表明：实施例5中浆料出缸粘度为4300mPa·s，适合涂布。加入石墨烯与碳纳米管导电剂的极片剥离强度0.4kN/m，辊压没有皱边、断带、粘辊，剂极片具有优异加工性。极片电阻率0.28Ω.cm，比实施例1极片电阻率低，主要是极片中导电剂比例提高所致。

对该极片进行形貌表征，其扫描电镜图见附图4。由附图4可以看出，类球形小颗粒Super-P和片状结构KS-6导电剂分散在活性物质之间。与实施例1极片P1相比，极片P1c虽然保持良好分散性，但由于导电剂与活性物质连接不够紧密(实施例1中石墨烯和碳纳米管以网状结构均匀包裹在活性物质表面)，使得活性物质与集流体粘附力降低、极片加工性变差。

表1不同导电剂极片加工性能

以上内容仅对本发明内容举例和说明，只要不偏离发明的构思以及本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。