本发明涉及一种大规模制备高比电容活性炭微球的方法。
背景技术：
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，充放电速度快、功率密度高、循环寿命长，因此受到了人们的关注。传统的超级活性炭比表面积大，微孔结构发达，然而将其直接用于超级电容器电极材料比电容往往低于200Fg-1，这主要归因于微孔利用率低进一步限制了比电容的提升。通过适当引入中孔或大孔，增加电解液与材料的相容性来提升微孔的利用率成为解决比电容低的可行途径。
公开号为CN105129763A的“一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法”专利以水热法合成酚醛树脂微球，包覆二氧化硅后，表面用阳离子表面活性剂修饰，通过静电吸附与氧化石墨烯复合，经煅烧刻蚀模板得到复合微球。水热过程难以放大、产能低限制了在工业中的应用。
申请号为201510310953.2的“一种无需分散剂的酚醛树脂微球的简易制备方法”专利以工业化酚醛树脂为原料，硅油导热油混合油相，聚合得到树脂球。该方法制备的树脂球内部硅氧化物（残留硅油）无法彻底清洗干净，聚合过程中低沸点的甲醇、乙醇迅速挥发，树脂球结构致密，炭化后难以进一步引入中大孔，不适宜作为超级电容器电极材料。
申请号为201510257354.9的“一种超级电容器用网层状多孔炭/石墨烯复合电极的制备”专利以间苯三酚、甲醛在氧化石墨烯溶液里聚合，炭化、活化得到多孔炭/石墨烯复合材料，在1A/g时，比电容132.3F/g。
申请号为201310031445.1的“一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备”专利以对苯二酚、甲醛、碳纳米管为原料，在催化剂和结构导向剂驱动下聚合，经冷冻干燥、炭化制备炭气凝胶。该方法制备工艺复杂、能耗大、用时长，不利于工业化生产。
申请号为201510218484.1的“一种具有分级孔道活性炭及其制备方法”专利以石油焦、煤等重质碳源经粉碎筛分后与碳酸钾混合，球磨得到混合粉末，高温处理后得到活性炭。其比电容均在200Fg-1以下，且原料本身含有一定量的灰分。需要进行酸洗等步骤，腐蚀设备的同时会造成环境污染。
尽管上述专利均制备了适用于超级电容器的储能炭，但普遍存在生产工艺繁杂，后处理困难、比电容较低以及不易大规模生产等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种比电容高，无污染，工艺简单的大规模制备高比电容活性炭微球的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将热塑性酚醛树脂、固化剂、醇类化合物和导热油按质量比为1:0.05:1:1～1:0.2:10:10均匀混合，开启搅拌，以1～2℃/min升温到50-70℃，恒温1～3h，而后以0.5～3℃/min加热至105～180℃，保温2.5～5h，搅拌速度控制在550～800转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球；
(2)将酚醛树脂微球在N2气氛下，以升温速率0.5～2℃/min升温至500～700℃，维持0.5～3h，得到炭微球，将炭微球与KOH按质量比为1:1～1:4混合均匀后，于700～900℃活化0.5～3h，得到产品。
如上所述的固化剂为六次甲基四胺，三聚氰胺。
如上所述的醇类化合物要么为单一的乙二醇，要么为质量比为10：（1-5）的乙二醇和甲醇或乙醇。
本发明优点如下：
1、克服了单一油无法成球的缺陷。
2、活性炭微球制备过程仅涉及碳、氢、氧、氮元素，无硅残留。
3、树脂成球过程中包覆乙二醇，炭活化形成层次微孔-中孔/大孔分布，极短的离子扩散距离、快的传质速率、较大的电化学活性表面使得电化学性能优于常规活性炭。
4、活性炭微球球径分布窄，为10～50μm。
5、由于采用的方法仅是将反应试剂均匀混合后加热，即可制得产品，工艺非常简单，完全适合大规模化的生产。
具体实施方式
实施例1
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.05:1:1均匀混合，开启搅拌，以1℃/min升温到50℃，恒温1h，而后0.5℃/min加热至105℃，保温5h，搅拌速度控制在800转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率0.5℃/min升温至700℃维持0.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:4混合均匀后900℃活化0.5h后即得到产品，球径30～50μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为258.3Fg-1，电流密度20A/g时比容量234.5 Fg-1。
实施例2
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.08:2:3均匀混合，开启搅拌，以1.5℃/min升温到55℃，恒温1.5h，而后1℃/min加热至120℃，保温4h，搅拌速度控制在750转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率1℃/min升温至700℃维持1h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:3混合均匀后850℃活化1h后即得到产品，球径25～45μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为282.9Fg-1，电流密度20A/g时比容量234.3 Fg-1。
实施例3
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.1:5:7均匀混合，开启搅拌，以1℃/min升温到60℃，恒温2h，而后1.5℃/min加热至150℃，保温3h，搅拌速度控制在700转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率1.5℃/min升温至600℃维持2h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:2混合均匀后850℃活化1.5h后即得到产品，球径25～40μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为255.2Fg-1，电流密度20A/g时比容量234.6 Fg-1。
实施例4
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.15:6:8均匀混合，开启搅拌，以1.5℃/min升温到65℃，恒温2.5h，而后2℃/min加热至160℃，保温2.5h，搅拌速度控制在650转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率1℃/min升温至600℃维持2h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:2混合均匀后800℃活化2h后即得到产品，球径20～40μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为279.3Fg-1，电流密度20A/g时比容量244.5 Fg-1。
实施例5
塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.18:8:8均匀混合，开启搅拌，以2℃/min升温到70℃，恒温3h，而后2.5℃/min加热至180℃，保温2.5h，搅拌速度控制在600转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率2℃/min升温至500℃维持2.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:2混合均匀后750℃活化2.5h后即得到产品，球径15～35μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为251Fg-1，电流密度20A/g时比容量234.5 Fg-1。
实施例6
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.2:10:10均匀混合，开启搅拌，以2℃/min升温到70℃，恒温3h，而后3℃/min加热至180℃，保温2.5h，搅拌速度控制在550转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率2℃/min升温至500℃维持3h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:1混合均匀后700℃活化3h后即得到产品，球径10～25μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为283.2Fg-1，电流密度20A/g时比容量234.5 Fg-1。
实施例7
三聚氰胺改性热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.1:1:1均匀混合，开启搅拌，以1.5℃/min升温到60℃，恒温2h，而后0.5℃/min加热至105℃，保温4.5h，搅拌速度控制在800转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率0.5℃/min升温至600℃维持1.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:4混合均匀后800℃活化1.5h后即得到产品，球径25～40μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为263.1Fg-1，电流密度20A/g时比容量222.5 Fg-1。
实施例8
丙烯腈改性热塑性酚醛树脂、三聚氰胺、乙二醇和导热油质量比为1:0.1:2:2均匀混合，开启搅拌，以2℃/min升温到60℃，恒温1h，而后1.5℃/min加热至145℃，保温2.5h，搅拌速度控制在700转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率0.5℃/min升温至700℃维持2.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:4混合均匀后850℃活化1h后即得到产品，球径15～45μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为283.1Fg-1，电流密度20A/g时比容量261.5 Fg-1。
实施例9
热塑性酚醛树脂、三聚氰胺、乙二醇与乙醇（质量比10:1）和导热油质量比为1:0.1:3:3均匀混合，开启搅拌，以1℃/min升温到60℃，恒温1.5h，而后3℃/min加热至155℃，保温3.5h，搅拌速度控制在700转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率0.5℃/min升温至700℃维持1h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:4混合均匀后900℃活化1.5h后即得到产品，球径25～45μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为263.1Fg-1，电流密度20A/g时比电容222.5 Fg-1。
实施例10
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇与乙醇（质量比10:5）和导热油质量比为1:0.1:4:4均匀混合，开启搅拌，以0.5℃/min升温到60℃，恒温2h，而后2.5℃/min加热至150℃，保温3h，搅拌速度控制在650转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率1.5℃/min升温至700℃维持1h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:3混合均匀后750℃活化3h后即得到产品，球径20～40μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为243.1Fg-1，电流密度20A/g时比电容222.5 Fg-1。
实施例11
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇与甲醇（质量比10:1）和导热油质量比为1:0.1:5:5均匀混合，开启搅拌，以1.5℃/min升温到60℃，恒温2.5h，而后2℃/min加热至170℃，保温3.5h，搅拌速度控制在600转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率2℃/min升温至700℃维持1.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:3混合均匀后700℃活化3h后即得到产品，球径20～40μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为243.1Fg-1，电流密度20A/g时比电容222.5 Fg-1。
实施例12
热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、乙二醇与甲醇（质量比10:5）和导热油质量比为1:0.1:4:4均匀混合，开启搅拌，以2℃/min升温到65℃，恒温1.5h，而后2℃/min加热至160℃，保温4h，搅拌速度控制在700转/min，冷却后静置、沉降、分离、洗涤、干燥得到酚醛树脂微球。在N2气氛下，升温速率1.5℃/min升温至750℃维持2.5h得到炭微球，炭微球与KOH质量比1:2混合均匀后800℃活化2.5h后即得到产品，球径25～45μm。
将活性炭球：乙炔黑：偏二氟乙烯（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、甘汞电极组成三电极测试，在6M KOH的测试，电流密度1A/g时其比容量为253.1Fg-1，电流密度20A/g时比电容232.5 Fg-1。