电极、非水电解质电池、电池包、汽车及车辆的制作方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种非水电解质电池用电极、非水电解质电池、电池包、汽车以及车辆。
背景技术：
锂离子非水电解质电池作为高能量密度电池，在电动汽车、电力蓄电、信息设备等各个领域广泛普及。伴随于此，关于非水电解质电池，来自市场的要求也进一步增加，研究正在如火如荼地进行。
其中，用于电动汽车用电源的锂离子非水电解质电池，从其用途来看，要求能量密度高、即每单位质量或单位体积的放电容量大。并且，为了回收减速时的运动能量，要求即使大电流瞬时输入电池时，也能有效充电。而且，在起动时、急出发时、急加速时等，相反要求能瞬时输出大功率、即大电流。即，作为电动汽车用电源的二次电池除了为大容量以外，还要求短时间内的输入输出特性良好。
作为该锂离子非水电解质电池的负极活性物质，大多使用碳系材料。但是，近年来，与碳系材料相比，Li嵌入脱嵌电位高的尖晶石型钛酸锂受到关注。该尖晶石型钛酸锂没有伴随着充放电反应的体积变化，因此，循环特性好。另外，该尖晶石型钛酸锂与使用碳系材料时相比，由于产生锂枝晶的可能性低等，因此具有高安全性，另外，由于为陶瓷，因此还具有不易引起热失控的大的优点。
另一方面，在负极活性物质使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池中，具有能量密度低的问题，需要能得到高容量的负极材料。因此，对单位质量的理论容量比尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12大的Nb2TiO7等铌钛复合氧化物进行了研究。
技术实现要素：
本发明要解决的课题在于，提供一种能实现在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性良好的非水电解质电池的电极、具有该电极的非水电解质电池、具有该非水电解质电池的电池包、以及具有该电池包的汽车以及车辆。
根据实施方式，提供一种电极。该电极具有集电体和含活性物质层，所述含活性物质层担载在集电体上。含活性物质层含有活性物质粒子，所述活性物质粒子含有选自铌钛复合氧化物以及用通式LixM11-yM2yTi6-zM3z O14+δ表示的复合氧化物中的至少一种。活性物质粒子含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子、以及平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子。利用压汞法得到的关于含负极活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、以及在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下。上述通式中，M1为选自由Sr、Ba、Ca及Mg组成的组中的至少一种，M2为选自由Cs、K及Na组成的组中的至少一种，M3为选自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo组成的组中的至少一种，x在2≤x≤6的范围内，y在0＜y＜1的范围内，z在0＜z≤6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
根据实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具有：使用实施方式的电极的负极、正极、以及非水电解质。
根据实施方式，提供一种电池包。该电池包具有实施方式的非水电解质电池。
根据实施方式，提供一种汽车。该汽车具有第3实施方式的电池包。
根据实施方式，提供一种车辆。该车辆具有实施方式的电池包。
根据上述结构，能够提供一种能实现在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性良好的非水电解质电池的电极、具有该电极的非水电解质电池、具有该非水电解质电池的电池包、以及具有该电池包的汽车以及车辆。
附图说明
图1是将第1实施方式的含活性物质层的一个例子放大表示的截面放大图。
图2是表示第1实施方式的电极的一个例子的截面示意图。
图3是表示第2实施方式的非水电解质电池的一个例子的截面示意图。
图4是图3的A部的截面放大图。
图5是表示图3的非水电解质电池中的正极、隔膜以及负极的边界附近的示意图。
图6是表示第2实施方式的非水电解质电池的其它例子的部分缺损立体图。
图7是图6的B部的截面放大图。
图8是表示第2实施方式的非水电解质电池的电极组的一个例子的立体示意图。
图9是表示第3实施方式的电池包的一个例子的立体分解图。
图10是表示图9的电池包的电路的框图。
图11是表示第4实施方式的车辆的一个例子的截面示意图。
图12是实施例5的负极的含负极活性物质层的细孔径分布曲线。
图13是比较例5的负极的含负极活性物质层的细孔径分布曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。此外，实施方式中，相同的结构附以相同的附图标记，省略重复说明。另外，各图为用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等存在与实际装置不同的地方，但是，这些可以参考以下的说明和公知技术，适当改变设计。
(第1实施方式)
根据本实施方式，提供一种电极。该电极具有集电体和担载于集电体上的含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子，该活性物质粒子含有选自铌钛复合氧化物以及用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物中的至少一种。活性物质粒子含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子、以及平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子。利用压汞法得到的关于含活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、以及在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下。上述通式中，M1为选自由Sr、Ba、Ca及Mg组成的组中的至少一种，M2为选自由Cs、K及Na组成的组中的至少一种，M3为选自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo组成的组中的至少一种，x为2≤x≤6的范围内，y为0＜y＜1的范围内，z为0＜z≤6的范围内，δ为-0.5≤δ≤0.5的范围内。
铌钛复合氧化物以及用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物通过充放电时的例如锂的嵌入以及脱嵌，体积可变化。含活性物质层通过压汞法得到的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰。并且，含活性物质层通过压汞法得到的细孔径分布具有在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。所以，具有能接受上述复合氧化物的体积变化的空间富余。因此，能够抑制由充放电引起的含活性物质层的裂纹。
而且，若含活性物质层包含含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子的活性物质粒子，且具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰，则活性物质粒子的一次粒子的分散性高。因此，该含活性物质层具有非水电解质能够浸渗的充分的空间。即，显示这样的细孔径分布的含活性物质层的非水电解质的浸渗性良好。
另外，含活性物质层包含含有平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子的活性物质粒子，通过压汞法得到的细孔径分布具有在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。该第2峰的存在表示含活性物质层具有通过二次粒子彼此形成的多个细孔。通过二次粒子彼此形成的多个细孔与通过一次粒子彼此形成的多个细孔相比，其细孔径大。以下，在本说明书中，将通过一次粒子彼此形成的多个细孔作为多个第1细孔，将通过二次粒子彼此形成的多个细孔作为多个第2细孔。
若含活性物质层的通过压汞法得到的细孔径分布具有上述第2峰，且第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下，则含活性物质层的非水电解质的浸渗性良好，而且，能够抑制由重复充放电引起的细孔的闭塞。虽然该理由不确定，但是，本发明人考虑如下。
通常，细孔径越大，其细孔中越容易浸渗非水电解质。因此，多个第2细孔与多个第1细孔相比，容易浸渗非水电解质。
多个第2细孔中浸渗的非水电解质其至少一部分浸渗于多个第1细孔中。即，多个第2细孔成为非水电解质向存在于其附近的多个第1细孔浸渗的媒介。关于此，参照图1进行说明。图1是将含活性物质层的一个例子放大表示的截面放大图。图1中，4b表示含活性物质层，P1表示单独的一次粒子，P2表示二次粒子，4c表示第1细孔，4d表示第2细孔。
第1细孔4c通过多个一次粒子P1形成。第2细孔4d通过多个二次粒子P2形成。向含活性物质层4b中浸渗非水电解质时，例如，非水电解质从各个方向向第1细孔4c中浸渗。
并且，如图1所示，在第1细孔4c的附近存在多个第2细孔4d时，与不存在多个第2细孔4d时相比，非水电解质容易浸渗到第1细孔4c中。认为这是由于浸渗于多个第2细孔4d中的非水电解质也分别向第1细孔4c供给的缘故。这样，具有包含含活性物质层的电极作为例如负极的电池的非水电解质的浸渗性良好，因此，在大电流下的输入输出特性良好。
而且，此时，即使因重复充放电而在第1细孔4c的附近生成副产物，非水电解质也能从多个第2细孔4d向第1细孔4c供给。因此，负极中的非水电解质的枯竭被抑制。即，具有包含这样的含活性物质层的电极的电池的循环寿命特性良好。
由于这样的理由，当活性物质粒子含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子、以及平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子，通过压汞法得到的关于含活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰和在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰，且第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下时，含活性物质层的非水电解质的浸渗性良好，而且，能够抑制由重复充放电引起的细孔的闭塞。
因此，作为本实施方式的电极的负极能够实现在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性良好的非水电解质电池。
多个第2细孔的数量过多时，例如，第2峰的强度大于第1峰的强度的1/5时，多个第2细孔中浸渗大量的非水电解质。此时，有多个第1细孔中难以浸渗足够量的非水电解质的可能性。
另外，多个第2细孔的数量过少时，例如，第2峰的强度小于第1峰的强度的1/10时，有从多个第2细孔向多个第1细孔供给的非水电解质的量不足的可能性。
下面，对本实施方式的电极进行更详细的说明。
含活性物质层通过压汞法得到的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、和在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。第1峰更优选为在0.09～0.4μm的范围内达到最大的峰。第2峰更优选为在6.1～15μm的范围内达到最大的峰。另外，第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下，该强度比优选为1/8以上且1/5以下。
集电体优选为铝箔或者铝合金箔。集电体优选平均晶体粒径为50μm以下。平均晶体粒径为50μm以下时，集电体的强度能飞跃性地增大，因此，能以高的压制压力将电极高密度化，能增大电池容量。另外，平均晶体粒径为50μm以下时，能防止在高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的集电体的溶解、腐蚀劣化，因此，能抑制电阻的上升。而且，还能提高输出特性、急速充电、充放电循环特性。平均晶体粒径的更优选的范围为30μm以下，进一步优选的范围为5μm以下。
平均晶体粒径如下求出。用光学显微镜(100倍)对集电体表面的组织进行组织观察，求出在1mm×1mm内存在的晶粒的数量n。使用该n，由S＝1×106/n(μm2)求出平均晶体粒子面积S。从所得到的S的值通过下述(1)式计算出平均晶体粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2 (1)
铝箔或者铝合金箔的平均晶体粒径受材料组成、杂质、加工条件、热处理过程以及退火的加热条件等多个因素复杂地影响，因此，在制造工序中，将上述诸因素组合来进行调节。
铝箔以及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选为含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
含活性物质层可以形成在集电体的单面上，也可以形成在两面上。另外，集电体可以包括在表面上未担载含活性物质层的部分，该部分可以作为电极极耳工作。
含活性物质层包含含有选自铌钛复合氧化物以及用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物中的至少一种的活性物质粒子。上述通式中，M1为选自由Sr、Ba、Ca、以及Mg组成的组中的至少一种，M2为选自由Cs、K以及Na组成的组中的至少一种，M3为选自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta以及Mo组成的组中的至少一种，x为2≤x≤6的范围内，y为0＜y＜1的范围内，z为0＜z≤6的范围内，δ为-0.5≤δ≤0.5的范围内。
作为铌钛复合氧化物，可举出Nb2TiO7、Nb2Ti2O19、Nb10Ti2O9、Nb24TiO62、Nb14TiO37、以及Nb2Ti2O9等。铌钛复合氧化物还可以为Nb和/或Ti中的至少一部分被置换成不同元素后的置换铌钛复合氧化物。作为该置换元素，例如可举出V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb、Al。活性物质粒子可以含有一种铌钛复合氧化物，也可以含有多种铌钛复合氧化物。活性物质粒子含有铌钛复合氧化物时，优选铌钛复合氧化物含有具有单斜晶系结构的铌钛复合氧化物Nb2TiO7。
活性物质粒子含有单独的一次粒子、和一次粒子凝聚而成的二次粒子。单独的一次粒子的平均粒径例如为0.1～10μm的范围内，优选为0.5～5μm的范围内。二次粒子的平均粒径例如为1～30μm的范围内，优选为3～15μm的范围内。一次粒子的平均粒径过小时，非水电解质的分布偏向负极侧，有招致正极中的非水电解质枯竭的可能性。一次粒子的平均粒径过大时，活性物质粒子间的空隙的体积增大，有电阻变高的可能性。
活性物质粒子优选含有将一次粒子和/或二次粒子的表面的至少一部分被覆的含碳层。含碳层例如可由碳材料和/或石墨材料等形成。活性物质粒子含有含碳层时，导电性提高，大电流下的输入输出特性进一步提高。另外，包含含有含碳层的活性物质粒子的电极能够抑制产生过电压，因此能够实现显示更好的循环寿命特性的非水电解质电池。
活性物质粒子也可以含有与铌钛复合氧化物不同、且与用通式LixM11-y M2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物也不同的其它活性物质粒子。作为其它活性物质粒子的例子，可举出尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12、锐钛矿型二氧化钛、以及单斜晶β型二氧化钛TiO2(B)。
活性物质粒子含有与铌钛复合氧化物不同、且与用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物也不同的其它活性物质粒子时，其它活性物质粒子的含量相对于活性物质粒子的总质量例如小于50质量％。
活性物质的通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积例如为1～30m2/g的范围内，优选为5～15m2/g的范围内。比表面积在1～30m2/g的范围内的活性物质粒子能充分具有有助于电极反应的有效面积，能实现良好的大电流放电特性。另外，比表面积在1～30m2/g的范围内的活性物质粒子能适当进行电极与非水电解质的反应，能抑制充放电效率的降低和储藏时的产生气体。并且，含有比表面积为1～30m2/g的范围内的活性物质粒子的含活性物质层能抑制非水电解质的分布偏向于该电极。
比表面积小于1m2/g时，有助于电极反应的有效面积小，有大电流放电特性降低的可能性。另一方面，比表面积超过30m2/g时，电极与非水电解质的反应量增加，因此，有充放电效率降低、或诱发储藏时的产生气体的可能性。
含活性物质层还可以含有导电剂。导电剂能提高含活性物质层的电子传导性以及集电性能，而且能降低含活性物质层与集电体的接触阻力。作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、焦炭、碳黑、以及石墨等碳系材料。关于导电剂的平均粒径，为了有效抑制产生气体，优选为0.05μm以上，为了构筑良好的导电网络，优选为20μm以下。关于导电剂的比表面积，为了构筑良好的导电网络，优选为5m2/g以上，为了有效抑制产生气体，优选为100m2/g以下。
含活性物质层还可以含有粘结剂。粘结剂能填埋活性物质粒子间的间隙，使活性物质粒子与导电剂粘结。作为粘结剂，例如可以使用平均分子量为2×105以上且20×105以下的聚偏氟乙烯(PVdF)、或丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂、丁苯系橡胶、纤维素系粘结剂。更优选的平均分子量为5×105以上且10×105以下。作为纤维素系粘结剂，例如可举出羧甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素。
通过使用分子量在该范围内的PVdF，能使集电体与含活性物质层的剥离强度为0.005N/mm以上，大电流特性被改善。此外，平均分子量超过20×105时，能得到充分的剥离强度，但是，涂液粘度变得过高，变得难以或不能适当进行涂敷。
另外，活性物质粒子的ζ电位依赖于分散有该活性物质粒子的浆料的pH而变化。浆料的pH优选远离该浆料中所含的活性物质粒子的ζ电位成为0V的等电点。如此，各个活性物质粒子具有排斥的ζ电位，因此，活性物质粒子难以凝聚。另一方面，浆料的pH位于上述等电点附近时，活性物质粒子易凝聚。
关于水中的ζ电位的等电点，例如，在单斜晶系铌钛复合氧化物的情况下，存在于pH2.0～4.5附近，在用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物的情况下，存在于pH10～12附近。
浆料的pH例如优选在7.0～9.0的范围内，更优选在7.0～8.0的范围内。pH过低时，活性物质的分散性变差，而且，由于腐蚀涂敷装置的SUS部位，因而不优选。pH过高时，有腐蚀集电体的铝箔的可能性。
该浆料的pH根据含活性物质层所含有的活性物质粒子的组成而变化。或者，电极的浆料的pH根据导电剂以及粘结剂等的种类以及量而变化。
例如，铌钛复合氧化物在水中作为酸起作用。因此，主要含铌钛复合氧化物的浆料有具有弱酸性乃至中性程度的pH的趋势。相对于此，用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物典型地在水中作为碱起作用。因此，主要含用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物的浆料有具有中性程度乃至弱碱性的pH的趋势。
另外，例如，在导电剂以及粘结剂中，有在水中呈酸性的和呈碱性的例子。
因此，根据浆料的组成，有时浆料的pH接近活性物质粒子的等电点。此时，优选通过使用pH调节剂、或者适当改变导电剂以及粘结剂的种类以及量，将浆料的pH向远离作为上述等电点的pH的方向调整。
作为在水中显示碱性的pH调节剂，可举出碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁。其中，碳酸钠反应快、容易获得，因此优选。作为在水中显示酸性的pH调节剂，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸等。
此外，羧甲基纤维素、丁苯橡胶等粘结剂在pH为7.0附近最稳定。浆料的pH过低或过高时，因羧甲基纤维素的粘度下降、或丁苯橡胶分解，从而粘结性降低，因此不优选。
含活性物质层中的活性物质粒子、导电剂、粘结剂以及pH调节剂的配合比优选分别为：活性物质粒子为65～98质量％、导电剂为1～25质量％、粘结剂为1～10质量％、pH调节剂为0.1～2质量％的范围内。通过使导电剂量为2质量％以上，能得到高的集电性能，因此，能得到良好的大电流特性。另一方面，从高容量化的观点考虑，优选导电剂量为20质量％以下。另外，通过使粘结剂量为1质量％以上，能使剥离强度为0.005N/mm以上。通过使粘结剂量为6质量％以下，能得到合适的涂液粘度，能进行良好的涂敷。
如在先说明的那样，含活性物质层通过压汞法得到的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、以及在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰。第1峰更优选为在0.09～0.4μm的范围内达到最大的峰。第2峰更优选为在6.1～15μm的范围内达到最大的峰。另外，第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下，该强度比优选为1/8以上且1/5以下。
该细孔径分布例如可以通过调节负极的浆料的pH、乙炔黑的粒径、羧甲基纤维素的粘度、丁苯橡胶的粒径等而达到。例如，通过使羧甲基纤维素水溶液的粘度为高粘度，具有细孔径分布的峰强度变大的趋势。
含活性物质层的密度优选为2.4g/cm3以上且小于2.9g/cm3。含活性物质层的密度为2.4g/cm3以上的负极能具有向电子传导路径的充分的接点，能实现在大电流下的良好的输入输出特性。另外，含活性物质层的密度更优选为小于2.8g/cm3。
电极的细孔径分布例如依赖于含活性物质层中所含的具有粒子形状的物质的粒径分布以及配合量、电极制作用浆料的制备方法、以及涂膜的压制压力等。
电极例如可以通过将活性物质粒子、粘结剂、导电剂以及pH调节剂悬浮于合适的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于集电体的表面并干燥而形成含活性物质层后，实施压制制作。负极的浆料的pH可以利用上述方法来调节。电极也可以通过将活性物质粒子、粘结剂以及导电剂形成颗粒状后制成含活性物质层，将其配置于集电体上而制作。
然后，对关于通过压汞法而得到的含活性物质层的细孔径分布的测定方法、含活性物质层中所含的活性物质粒子的粒径的测定方法、以及浆料的pH的测定方法进行说明。
对装于电池中的电极进行测定时，按照以下的步骤从电池中取出电极。
首先，将电池放电至剩余容量为0％。将放电后的电池放入惰性气氛的手套箱内。其中，慎重起见，一边留意不使正极、负极短路，一边切割单体电池的外包装并打开。例如被用于负极时，从其中切出与负极侧端子连接的电极。将切出后的电极在存储有碳酸甲乙酯(MEC)的容器内轻轻摇晃并清洗。之后，取出电极，将取出后的电极放入真空干燥机中，在此，碳酸甲乙酯散发。然后，从手套箱中取出电极。使取出的电极的一部分浸渍于纯水中，轻轻摇晃使粉末沉降。粘合剂为水系时，通过该操作，粉末从电极剥离。若基本无变化时，使之浸渍于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同样地轻轻摇晃使粉末沉降。
＜利用压汞法的细孔径分布的测定方法＞
关于含活性物质层的利用压汞法进行的细孔径分布的测定例如可以按照以下的步骤进行。
首先，将作为测定对象的电极分为含活性物质层和集电体。从与集电体分离的含活性物质层中切出约50×50mm大小的样品。将其折叠后用于测定池中，在初期压为5kPa(约0.7psia、相当于细孔径为约250μm)以及终止压为约6万psia(相当于细孔径为约0.003μm)的条件下进行测定。
作为细孔径分布的测定装置，可使用例如岛津Autopore 9520型。可以从利用压汞法得到的细孔径分布，求出细孔体积和空隙的模径以及中位径。
此外，压汞法的解析原理基于Washburn的式(1)。
D＝-4γcosθ/P (1)式
在此，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为汞的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为汞与细孔壁面的接触角，为140°。γ、θ为常数，因此，通过Washburn的式，求出所施加的压力P与细孔径D的关系，通过测定此时的汞侵入容积，能导出细孔径及其容积分布。
＜活性物质粒子的粒径的测定方法＞
活性物质粒子的粒径可以通过粒度分布测定器测定。另一方面，还可以使用取出的电极组的一部分，进行电极面以及截面的SEM(Scanning Electron Microscopy：扫描电子显微镜)观察。二次粒子存在时，粒子聚集，形成近球状的形状。如果没有这样的状态的粒子，则将它们仅视为一次粒子。粒径大小由SEM图像的刻度来决定，或者使用SEM的量尺寸功能来决定。
＜浆料的pH的测定方法＞
浆料的pH的测定例如如下所述进行。该测定例如使用株式会社堀场制作所制的F-74。首先，准备pH4.0、7.0以及9.0的标准液。接着，使用这些标准液，进行F-74的校正。将测定对象的浆料100mL放入容器，测定pH。pH的测定后，清洗F-74的传感器部。测定其它的测定对象的浆料时，每次实施上述步骤、即校正、测定以及清洗。
然后，参照图2说明本实施方式的电极的例子。图2是表示本实施方式的电极的一个例子的截面示意图。
图2中所示的电极4具有集电体4a和在其两面上形成的含活性物质层4b。
集电体4a在图2中省略了两端，但是，可以为带状的金属或者合金箔。
含活性物质层4b担载于集电体4a上。含活性物质层4b含有上述活性物质粒子。
集电体4a包括在两面上未担载含活性物质层4b的部分(未图示)。该部分可以起电极极耳的作用。
第1本实施方式的电极包含含有选自铌钛复合氧化物以及用通式Lix M11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物中的至少一种的活性物质粒子。活性物质粒子含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子、以及平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子。通过压汞法得到的关于电极含活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、和在超过6μm且20μm以下的范围内最大的第2峰。第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下。该含活性物质层能同时实现非水电解质的良好的浸渗性和活性物质粒子间的良好的电导通，并且，能防止由重复充放电引起的细孔的闭塞以及含活性物质层的裂纹。其结果是，本实施方式的电极能实现在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性良好的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据本实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具有使用第1实施方式的电极的负极、正极、以及非水电解质。由于在第1实施方式中对电极进行了说明，所以省略在此的作为电极的负极的说明。
正极具有正极集电体、和在正极集电体上形成的含正极活性物质层。
含正极活性物质层可以担载在正极集电体的任意一面上，也可以担载在正极集电体的两面上。正极集电体可以包括在表面上未担载含正极活性物质层的部分，该部分可以起正极极耳的作用。
含正极活性物质层可以含有正极活性物质粒子、以及任选地含有的导电剂以及粘结剂。
正极例如可以通过将正极活性物质、粘结剂以及导电剂悬浮于合适的溶剂中，制备浆料，将该浆料涂布于正极集电体的表面并干燥而形成含正极活性物质层后，实施压制来制作。正极的浆料的pH也可以与上述负极的浆料的pH同样地调节。正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂以及导电剂形成为颗粒状后制成含正极活性物质层，将其配置于正极集电体上而制作。
正极以及负极例如以含正极活性物质层和含负极活性物质层对置的方式配置，构成电极组。此时，可以在含正极活性物质层和含负极活性物质层之间配置使锂离子通过但不通电的部件、例如隔膜。
电极组可以具有各种结构。电极组可以具有堆叠型结构，也可以具有卷绕型结构。堆叠型结构例如具有使多个负极以及多个正极在负极与正极之间夹着隔膜而层叠的结构。卷绕型结构的电极组例如可以为将使负极以及正极在其间夹着隔膜层叠而成的层叠体卷绕而成的罐型结构体，也可以为通过将该罐型结构体压制而得到的扁平型结构体。
正极极耳可以与正极端子电连接。负极极耳可以与负极端子电连接。正极端子以及负极端子可以从电极组延伸出。
电极组可收纳于外包装部件中。外包装部件还可以具有能使正极端子以及负极端子向其外侧延伸出的结构。或者，外包装部件还可以具有两个外部端子，以它们分别与正极端子以及负极端子各自电连接的方式构成。
本实施方式的非水电解质电池还具有非水电解质。非水电解质能浸渗于电极组中。另外，非水电解质可收纳于外包装部件中。
以下，对能在本实施方式的非水电解质电池中使用的各部件的材料进行说明。
(1)负极
作为负极，可使用在第1实施方式的说明中阐述过的负极。
(2)正极
作为正极活性物质粒子，可以使用各种氧化物、硫化物、聚合物等。例如，含锂的二酸化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、以及氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或者LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。另外，还可以举出多苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料以及无机材料。
作为更优选的二次电池用的正极活性物质粒子，可举出能得到高电池电压的物质。例如，可举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)等。此外，x以及y优选为0～1的范围。
另外，正极活性物质粒子中可以使用组成用LiaNibCocMndO2(其中，摩尔比a、b、c以及d在以下的范围内：0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
使用含常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点考虑优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是由于上述正极活性物质粒子与常温熔融盐的反应性变少的缘故。
作为导电剂，例如可举出乙炔黑、碳黑、石墨等。
作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂等。
正极活性物质粒子与导电剂及粘结剂的配合比优选设定为正极活性物质粒子为80～95质量％、导电剂为3～18质量％、粘结剂为2～17质量％的范围内。
正极集电体优选为铝箔或者铝合金箔。正极集电体优选平均晶体粒径为50μm以下。平均晶体粒径为50μm以下时，能飞跃性地增大正极集电体的强度，因此，能以高的压制压力将正极高密度化，能增大电池容量。平均晶体粒径的更优选的范围为30μm以下，进一步优选的范围为5μm以下。
铝箔或者铝合金箔的平均晶体粒径受材料组成、杂质、加工条件、热处理过程、以及退火的加热条件等多个因素复杂地影响，因此在制作工序中，将上述诸因素组合来进行调节。
铝箔以及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选为含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
含正极活性物质层的密度优选为3g/cm3以上。由此，能降低正极与隔膜的界面的阻力，从而能进一步提高在大电流下的输入输出特性。而且，能促进由毛细管现象带来的非水电解质的扩散，因此，能抑制由非水电解质的枯竭引起的循环劣化。
(3)隔膜
隔膜可使用多孔质隔膜。作为多孔质隔膜，例如可举出含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯、或者两者形成的多孔质薄膜能提高二次电池的安全性，因此优选。
隔膜的利用压汞法的空隙率优选为50％以上。从提高非水电解质的保持性、提高输入输出特性的观点考虑，优选为50％以上。另外，从保持电池的安全性的观点考虑，空隙率优选为70％以下。空隙率的更优选的范围为50～65％。
可以从隔膜的利用压汞法的细孔径分布求出中位径以及模径。在此，所谓模径是指，在横轴上设置细孔径、在纵轴上设置频率的细孔径分布曲线的峰顶。另外，中位径为累积体积频率为50％的细孔径。
隔膜的空隙的利用压汞法的中位径大于模径时，存在较多较大直径的空隙，因此，能减小隔膜的阻力。
隔膜越暴露在高温环境下，或者越暴露在高电位(氧化气氛)环境下，阻抗越增加。即，通过隔膜自身的变质和伴随在电极表面发生的副反应的反应产物的堆积(隔膜的堵塞)，隔膜的阻抗增加，电池性能降低。此时，负极电位低时，在正极与非水电解质的界面产生的分解产物的一部分变得容易在负极表面堆积。
含有Li嵌入电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的负极活性物质的负极由于电位高，因此分解产物难以在负极侧析出。因此，能抑制隔膜的与负极相接的空隙闭塞，并且还能抑制因隔膜自身的变质引起的空隙的闭塞。因此，即使在充电状态下长时间暴露于高温环境下，也能显著抑制大电流性能的降低。
隔膜优选空隙的利用压汞法的模径为0.05μm以上且0.4μm以下。更优选的范围为0.10μm以上且0.35μm以下。
隔膜优选空隙的利用压汞法的中位径为0.1μm以上且0.5μm以下。更优选的范围为0.12μm以上且0.40μm以下。
(4)非水电解质
该非水电解质可以使用液状非水电解质。
液状非水电解质例如可以通过将电解质溶解于有机溶剂中来制备。
作为所述电解质，例如可举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐。
电解质优选相对于有机溶剂在0.5～2.5mol/L的范围内溶解。
作为有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)等链状醚；γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者以两种以上的混合物的方式使用。
另外，作为液状非水电解质，可以使用含有锂离子的常温熔融盐。
所谓常温熔融盐是指，在常温下至少一部分呈液状的盐，所谓常温是指，设想电源通常工作的温度范围。所谓设想电源通常工作的温度范围是指，上限为120℃左右、根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右、根据情况为-20℃左右。
作为锂盐，可以使用在非水电解质电池中一般利用的、具有宽的电位窗的锂盐。例如可举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SC(C2F5SO2)3)等，但是，并不限定于此。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
锂盐的含量优选为0.1～3.0mol/L，特别优选为1.0～2.0mol/L。通过使锂盐的含量为0.1mol/L以上，能减小电解质的阻抗，因此，能提高大电流/低温放电特性。通过使锂盐的含量为3.0mol/L以下，能将电解质的熔点抑制地较低，在常温下保持液状。
常温熔融盐例如为具有季铵有机物阳离子的盐、或者具有咪唑鎓阳离子的盐。
作为季铵有机物阳离子，可举出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
此外，作为四烷基铵离子，可举出三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但并不限定于此。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可举出N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓离子等，但是，并不限定于此。
此外，具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为咪唑鎓阳离子，可举出二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子等，但是，并不限定于此。
作为二烷基咪唑鎓离子，可举出1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等，但是并不限定于此。
作为三烷基咪唑鎓离子，可举出1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但是并不限定于此。
此外，这些具有阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
(5)外包装部件
作为外包装部件，可以使用板厚为0.5mm以下的金属制容器、或板厚为0.2mm以下的层压薄膜制容器。作为金属制容器，可以使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐，可为方形、圆筒形的形状的容器。金属制容器的板厚更优选为0.2mm以下。
层压薄膜可以使用将金属箔用树脂薄膜被覆而成的多层薄膜。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。
作为构成金属制容器的铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。由此，变得能飞跃性地提高在高温环境下的长期可靠性、放热性。
由铝或者铝合金形成的金属罐优选平均晶体粒径为50μm以下。更优选为30μm以下。更优选为5μm以下。通过使所述平均晶体粒径为50μm以下，能飞跃性地增大由铝或者铝合金形成的金属罐的强度，罐的进一步薄壁化成为可能。其结果是，能实现轻量且高输出功率、长期可靠性良好的适合车载的电池。
(6)负极端子
负极端子可以由相对于锂离子金属的电位为0.4V以上且3V以下的范围的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地，可举出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触阻抗，优选与负极集电体相同的材料。
(7)正极端子
正极端子可以由相对于锂离子金属的电位为3V以上且5V以下的范围的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地，可举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触阻抗，优选与正极集电体相同的材料。
然后，参照附图，具体说明本实施方式的非水电解质电池的几个例子。
首先，说明本实施方式的第1例的非水电解质电池。
图3是本实施方式的第1非水电解质电池的截面示意图。图4是图3的A部的截面放大图。图5是表示图3的非水电解质电池中的正极、隔膜以及负极的边界附近的示意图。
第1例的非水电解质电池10如图3所示具有外包装部件1和电极组2。另外，非水电解质电池10还具有未图示的非水电解质。
如图3所示，例如在层压薄膜制的外包装部件1内收纳有电极组2。电极组2如图4所示具有将正极3和负极4经由隔膜5层叠而形成的层叠体卷绕成扁平形状的结构。如图4所示，正极3包括正极集电体3a、以及在正极集电体3a的至少单面上形成的含正极活性物质层3b。另外，负极4包括负极集电体4a、以及在负极集电体4a的至少单面上形成的含负极活性物质层4b。隔膜5如图4所示被夹在含正极活性物质层3b和含负极活性物质层4b之间。
如图5所示，含正极活性物质层3b、含负极活性物质层4b以及隔膜5均为多孔质。非水电解质被位于含正极活性物质层3b中的正极活性物质粒子P1间的空隙3c、位于含负极活性物质层4b中的负极活性物质粒子P2间的空隙4c、以及隔膜5的空隙5a保持。在空隙5a中保持有非水电解质的隔膜5起电解质板的作用。可以在这些空隙3c、4c以及5a中与非水电解质一起保持有具有粘接性的高分子。
如图3所示，在位于电极组2的最外周附近的正极集电体3a上连接有正极端子6。正极端子6为带状，前端被引出到外包装部件1的外部。另外，在位于电极组1的最外周的负极集电体4a上连接有负极端子7。负极端子7为带状，前端被引出到外包装部件1的外部。正极端子6与负极端子7从外包装部件1的相同边被引出，正极端子6的引出方向与负极端子7的引出方向相同。
还可以使负极集电体4a位于电极组2的最外层，将该最外层的表面的至少一部分用用粘接部被覆。由此，可以使电极组2与外包装部件1粘接。
本实施方式的非水电解质电池并不限于上述图3～图5中所示的结构，例如还可以包括以下说明的图6以及图7中所示的结构。
以下参照图6以及图7说明本实施方式的第2例的非水电解质电池。图6是本实施方式的其它例子的非水电解质电池的部分缺损立体图。图7是图6的B部的截面放大图。
第2例的非水电解质电池10如图6以及图7所示具有层压薄膜制的外包装部件1和层叠型电极组2。而且，第2例的非水电解质电池还具有非水电解质(未图示)。
如图6所示，层叠型电极组2收纳于层压薄膜制的外包装部件1内。层叠型电极组2如图7所示具有将正极3和负极4在其间夹入隔膜5并交替层叠而成的结构。正极3存在多个，分别具有正极集电体3a、和在正极集电体3a的两面上担载的含正极活性物质层3b。负极4存在多个，分别具有负极集电体4a、以及在负极集电体4a的两面上担载的含负极活性物质层4b。各个负极4的负极集电体4a的一部分4d从正极3突出。该部分4d在表面未担载含负极活性物质层4b，能起负极极耳的作用。多个负极极耳4d如图7所示，与带状的负极端子7电连接。并且，带状的负极端子7的前端如图6所示，从外包装部件1引出到外部。另外，在此虽未图示，但正极3的正极集电体3a中，位于与负极集电体4a的负极极耳4d相反侧的边从负极4突出。正极集电体3a中，从负极4突出的部分在表面未担载含正极活性物质层3b，能起正极极耳的作用。多个正极极耳与带状的正极端子6电连接。并且，带状的正极端子6的前端如图6所示，从外包装部件1的边引出到外部。正极端子6从外包装部件1引出的方向与负极端子7从外包装部件1引出的方向相反。
以上，作为电极组的结构，可举出如图3以及图4所示的卷绕结构、以及如图6以及图7所示的层叠结构。为了除了良好的输入输出特性以外兼具高安全性和可靠性，优选将电极组的结构设为层叠结构。而且，为了长期使用时也实现高的大电流性能，优选含正极和负极的电极组为层叠结构，并将隔膜折成多折而使用。
以下，参照图8，对含层叠结构、且将隔膜折成多折状的电极组的例子进行说明。
图8是表示本实施方式的非水电解质电池能具有的电极组的一个例子的立体示意图。
如图8所示的变形例的电极组2具有折叠成多折的带状的隔膜5。多折状的隔膜5在最上层层叠短条状的负极4。在隔膜5对置形成的空间内交替插入短条状的正极3以及负极4。正极集电体3a的正极极耳3d和负极集电体4a的负极极耳4d从电极组2向相同方向突出。在图8中所示的电极组2中，在其层叠方向上，正极极耳3d彼此或者负极极耳4d彼此互相重叠，正极极耳3d与负极极耳4d不重叠。
图8中所示的电极组2中的多个正极3的正极极耳3d可互相接合。同样地，电极组2中的负极4的负极极耳4d可互相接合。另外，互相接合的多个正极极耳3d与如图6以及图7中所示的电池同样地可与正极端子(未图示)电连接。同样地，互相接合的多个负极极耳4d与图6以及图7中所示的电池同样地可与负极端子(未图示)电连接。
此外，图8表示分别具有2个正极3以及负极4的电极组2。但是，正极3以及负极4的个数可根据目的以及用途等而自由改变。另外，来自电极组2的正极极耳3d以及负极极耳4d的突出方向不需要如图8中所示那样相同，例如，也可以为互相成约90°或者约180°的方向。
第2实施方式的非水电解质电池具有第1实施方式的负极。因此，本实施方式的非水电解质电池能显示出在大电流下的良好的输入输出特性以及良好的循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据本实施方式，提供一种电池包。该电池包具有第2实施方式的非水电解质电池。
本实施方式的电池包可以具有1个或者多个第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。电池包中能含的多个非水电解质电池也可以以串联、并联、或者将串联及并联组合的方式电连接，构成电池组。电池包可以含有多个电池组。
第3实施方式的电池包还可以具有保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将以电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路用作电池包的保护电路。
另外，第3实施方式的电池包还可以具有通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部、以及将电流输入到非水电解质电池。换言之，将电池包用作电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，将电池包充电时，充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)经过通电用的外部端子被供给到电池包。
接着，参照附图，对本实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图9是电池包的立体分解图。图10是表示图9的电池包的电路的框图。
图9以及图10中所示的电池包20具有多个单电池21。多个单电池21为参照图3～图5说明过的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21以延伸到外部的正极端子6以及负极端子7统一朝相同方向地层叠，通过利用粘着带22进行缔结，构成电池组23。这些单电池21如图10所示互相串联地电连接。
印刷布线基板24与正极端子6以及负极端子7延伸出的电池组23的侧面对置地配置。如图10所示，在印刷布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26以及向外部设备的通电用端子27。此外，为了避免电池组23与布线不需要的连接，在印刷布线基板24的与电池组23对置的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于电池组23的最下层的正极端子6连接，其前端被插入印刷布线基板24的正极侧连接器29而电连接。负极侧引线30与位于电池组23的最上层的负极端子7连接，其前端被插入印刷布线基板24的负极侧连接器31而电连接。这些连接器29以及31通过在印刷布线基板24上形成的布线32以及33，与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号被发送给保护电路26。保护电路26在规定条件下能切断在保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a以及负极侧布线34b。所谓的规定条件是指，例如利用热敏电阻25得到的检测温度为规定温度以上时。另外，规定条件的其它例子为，单电池21的过充电、过放电以及过电流等被检测出时。该过充电等的检测对各个单电池21或电池组23全体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。为后者时，用作参考电极的锂电极被插入各个单电池21中。为图9以及图10中所示的电池包20时，将用于电压检测的布线35与各个单电池21连接，通过这些布线35，检测信号被发送到保护电路26。
在电池组23的除了正极端子6以及负极端子7突出的侧面以外的三侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护板36。
电池组23与各保护板36以及印刷布线基板24一起被收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两内侧面与短边方向的内侧面分别设置保护板36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷布线基板24。电池组23位于由保护板36以及印刷布线基板24包围的空间内。盖38被安装在收纳容器37的上表面。
此外，对于电池组23的固定，除了粘着带22以外，也可以使用热收缩带。此时，在电池组的两侧面配置保护板，使热收缩带围绕后，使热收缩带热收缩，从而将电池组捆扎。
在图9以及图10中，表示了将多个单电池21串联连接的方式，但是，为了增大电池容量，也可以并联连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。也可以将装好的电池包进一步串联或者并联连接。
另外，本实施方式的电池包的方式可以根据用途适当改变。电池包适合用于要求取出大电流时循环特性良好的的用途。具体地，例如，被用作数码相机的电源，或者，两轮乃至四轮的混合动力式电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、以及、助力自行车的车载用电池。特别适合用作车载用电池。
此外，作为非水电解质，在由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及γ-丁内酯(GBL)组成的组中，含有将至少两种以上混合而成的混合溶剂或γ-丁内酯(GBL)时，期望高温特性的用途是优选的。具体地，可举出上述车载用。
在搭载了第3实施方式的电池包的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可举出二轮乃至四轮的混合动力式电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、以及助力自行车以及电车。
第3实施方式的电池包具有第2实施方式的非水电解质电池。因此，本实施方式的电池包能显示出在大电流下的良好的输入输出特性以及良好的循环寿命特性。
(第4实施方式)
本实施方式的车辆具有第3实施方式的电池包。在此，作为汽车，可举出将内燃机和电池驱动的电动机组合而作为行驶动力源的二轮～四轮的混合动力式电动汽车；仅以电池驱动的电动机作为行驶动力源的二轮～四轮的电动汽车、或者与人力组合的助力自行车等。
对于汽车的驱动，根据其行驶条件，需要广范围的转速以及扭矩的动力源。一般地，内燃机的显示理想的能量效率的扭矩/转速有限，因此，在除此以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型汽车具有以下特征：通过在最佳条件下使内燃机运转发电的同时，利用高效率的电动机驱动车轮，或者通过组合内燃机和电动机的动力进行驱动，能提高汽车整体的能量效率。另外，通过将减速时车辆所具有的运动能量作为电力回收，与通常的内燃机单独行驶的汽车相比，能飞跃性地增大每单位燃料的行驶距离。
电动汽车(EV)利用蓄积于电池包中的能量进行行驶，该电池包通过从汽车外部供给电力而被充电。因此，电动汽车能够对使用其它发电设备等高效发电而得到的电能进行利用。另外，由于在减速时能将汽车的运动能量作为电力回收，因此，能提高行驶时的能量效率。电动汽车由于完全不排出二氧化碳以及其它废气，因此，为清洁汽车。另一方面，由于行驶时的动力完全为电动机，因此，需要高输出功率的电动机。一般，需要利用一次充电将一次行驶所需要的所有的能量蓄于电池包中后进行行驶，因此，需要非常大的容量的电池。电池包的额定容量优选为100～500Ah的范围。更优选的范围为200～400Ah。
另外，为了短时间内将相当于一次行驶的大电量充电，需要大容量的充电器和充电电缆。因此，电动汽车优选具有与它们连接的充电连接器。充电连接器可以使用利用电触点的通常的连接器，但是，也可以使用利用电磁耦合的非接触式的充电连接器。
本实施方式的车辆的一个例子表示在图11中。如图11所示，本实施方式的汽车41在发动机舱中搭载有第3实施方式的电池包42。通过在高温环境下的汽车的发动机舱中设置电池包，缩短从电池包到马达、逆变器等电动驱动系装置的距离，减少输入输出的损失，提高燃油消费效率。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机舱。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或者座位下。
根据第4实施方式，由于具有第3实施方式的电池包，因此，能提供搭载有能显示出在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性的电化学装置的汽车等车辆。
实施例
以下举出例子，更详细说明实施方式，但是，只要不超出发明的宗旨，实施方式并不被限定于以下记载的实施例。
此外，关于活性物质粒子以及导电剂粒子的平均粒径的测定，作为装置，使用激光衍射式粒度分布测定器(日机装Microtrac MT3000)，通过第1实施方式中说明的粒径的测定方法进行。
(实施例1)
＜正极的制作＞
首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合作为正极活性物质粒子的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90质量％、乙炔黑3质量％、石墨3质量％以及聚偏氟乙烯(PVdF)4质量％，形成浆料。将该浆料以厚度15μm涂布到由平均晶体粒径为30μm的铝箔形成的集电体的两面上后，干燥并压制而制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质粒子，准备一次粒子的平均粒径为1μm、二次粒子的平均粒径为10μm、锂嵌入脱嵌出电位相对于金属锂的电位比1.0V高的Nb2TiO7。将该负极活性物质粒子、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素、作为粘结剂的丁苯橡胶、及作为pH调节剂的碳酸钠以各自质量比为93：4：1：1：1的方式加入纯水混合，制备浆料。此外，作为羧甲基纤维素的1％水溶液，使用3000mPa·s的粘度的水溶液。将所得到的浆料以厚度15μm涂布到平均晶体粒径为30μm的铝箔上，干燥。干燥后的负极的电极密度为2.85g/cm3。另外，测定该负极中的活性物质粒子的平均粒径后，一次粒子的平均粒径为1μm，二次粒子的平均粒径为10μm。
＜电池单体的制作＞
利用以下说明的方法制作三极式单体电池，测定放电容量维持率(输出特性)以及放电容量维持率(循环寿命特性)。
将负极切出2×2cm的大小，作为工作电极。将正极切出2×2cm的大小，作为对电极。将工作电极以及对电极经由玻璃滤纸(隔膜)对置。而且，以不与工作电极和对电极接触的方式，将锂金属作为参比电极插入玻璃滤纸。将这些电极放入三极式玻璃单体电池中，将工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃单体电池的端子连接。
另一方面，使1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1：2的体积比混合而成的溶剂中，制备了电解液。
将制备的电解液25mL注入玻璃单体电池中，形成电解液将隔膜和各电极充分浸渗的状态。在该状态下将玻璃单体电池密封，从而制作了电池单体。
(实施例2～9以及比较例1～5)
如下述表1中所示，除了改变负极的制造条件以外，与实施例1同样地制作电池单体。另外，在表1中，记载了负极中的活性物质粒子的一次粒子的平均粒径以及二次粒子的平均粒径。此外，表1中，“pH”中记载利用在第1实施方式中说明的方法测定的值，“CMC1％粘度(mPa·s)”表示羧甲基纤维素的1％水溶液粘度。
＜评价＞
将在实施例2～9以及比较例1～5中制作的玻璃单体电池分别配置在25℃的恒温槽内，供于输出特性评价。在此，充电侧以1.0C恒定，放电侧变成0.2、1.0、2.0、3.0、4.0以及5.0C的电流密度，进行充放电实验。
另外，将各个评价用单体电池配置在25℃的恒温槽内，供于循环特性评价。循环实验将以1.0C的充电以及以1.0C的放电作为1次循环，在各放电下测定放电容量。另外，各充电以及各放电后，将评价用单体电池静置10分钟。
＜利用压汞法的细孔径分布的测定方法＞
进而，从评价后的各电池单体中取出负极。取出的负极如在先说明的那样清洗、干燥。从干燥后的负极切出50×50mm的大小的样品片，使各个例子的负极的样品质量一致为1g。
如以上所述，将采样的样品片供于利用压汞法进行的细孔径分布测定。细孔径分布的测定装置使用岛津Autopore9520型。如此，得到关于各电极的含负极活性物质层的细孔径分布曲线。
图12表示实施例5的利用压汞法得到的含负极活性物质层的细孔径分布曲线(log微分分布曲线)。
如从图12中所示的细孔径分布曲线中表明的那样，实施例5的含负极活性物质层具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰PE1、以及在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰PE2。另外，第2峰PE2的强度为第1峰PE1的强度的1/10以上且1/5以下。
另外，图13表示关于比较例5的利用压汞法得到的含负极活性物质层的细孔径分布曲线。
如从图13中所示的细孔径分布曲线中表明的那样，比较例5的含负极活性物质层具有在0.01～2μm的范围内具有最大的第1峰PE3、以及在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰PE4。但是，第2峰PE4的强度大于第1峰PE3的强度的1/5。
＜结果＞
将实施例1～9、以及比较例1～5的负极的密度、通过利用压汞法进行的细孔径分布测定得到的含负极活性物质层的第1峰、第2峰、以及第2峰强度相对于第1峰强度的比例(强度比)表示在下述表2中。表2中的第1峰以及第2峰中示出了log微分分布的峰顶处的细孔径。
此外，关于峰的位置，在log微分分布曲线中，将log微分细孔体积(mL/g)显示最大数值的点的细孔径(μm)的值作为峰位置。另外，峰强度由汞的压入量计算出。
另外，表2中示出了实施例1～9、以及比较例1～5的单体电池的放电容量维持率(输出特性)以及放电容量维持率(循环寿命特性)。具体地，放电容量维持率(输出特性)的列中示出了将以0.2C的放电容量作为100％的、各倍率下的放电容量的相对值。另外，放电容量维持率(循环寿命特性)的列中示出了将第1循环的放电容量作为100％的、第45循环以及第90循环的放电容量的相对值。
从表2中所示的结果可以看出，当活性物质粒子含有铌钛复合氧化物、通过压汞法得到的关于含负极活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰和在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰、且所述第2峰的强度为所述第1峰的强度的1/10以上且1/5以下时，能达到良好的输出特性以及循环寿命特性。特别可以看出，第2峰强度为第1峰强度的1/8以上且1/5以下时，能同时实现良好的输出特性以及循环寿命特性。
相对于此，可以看出，第2峰为6μm以下的比较例1、第2峰为超过20μm的比较例2、不具有第2峰的比较例3、第2峰的强度为小于第1峰的强度的1/10的比较例4、以及第2峰的强度为超过第1峰的强度的1/5的比较例5的单体电池与实施例1～9的单体电池相比，输出特性以及循环寿命特性均差。
(实施例10～18以及比较例6～10)
如下述表3中所示，除了改变负极中使用的活性物质粒子的种类以及负极的制造条件以外，与实施例1同样地制作电池单体。另外，在表3中记载了负极中的活性物质粒子的一次粒子的平均粒径以及二次粒子的平均粒径。此外，表3中，“pH”记载了利用在第1实施方式中说明的方法测定的值，“CMC1％粘度(mPa·s)”表示羧甲基纤维素的1％水溶液粘度。
＜评价用单体电池的制作＞
为了评价输出特性以及循环寿命特性，除了将实施例10～18以及比较例6～10分别用作负极以外，利用与实施例1相同的步骤，分别制作了实施例10～18以及比较例6～10的评价用三极式单体电池。
＜评价＞
关于实施例10～18以及比较例6～10的评价用单体电池，利用与实施例1相同的步骤，进行输出特性以及循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与实施例1同样地，将实施例10～18以及比较例6～10的电极的含负极活性物质层供于利用压汞法进行的细孔径分布测定。
＜结果＞
将实施例10～18以及比较例6～10的负极的密度、通过利用压汞法进行的细孔径分布测定得到的含负极活性物质层的第1峰、第2峰、以及第2峰强度相对于第1峰强度的比例(强度比)表示在下述表4中。表4中的第1峰以及第2峰中示出了log微分分布的峰顶处的细孔径。
从表4中所示的结果可以看出，当活性物质粒子含有Li2(Sr0.5Na0.5)Ti5.5Nb0.5O14、通过压汞法得到的关于含负极活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、和在超过6μm且20μm以下的范围内达到最大的第2峰、且所述第2峰的强度为所述第1峰的强度的1/10以上且1/5以下时，能达到良好的输出特性以及循环寿命特性。特别可以看出，实施例18的单体电池能同时实现良好的输出特性以及循环寿命特性。
相对于此，可以看出，第2峰为6μm以下的比较例6、第2峰为超过21μm的比较例7、不具有第2峰的比较例8、第2峰的强度为小于第1峰的强度的1/10的比较例9、以及第2峰的强度为超过第1峰的强度的1/5的比较例10的单体电池与实施例10～18的单体电池相比，输出特性以及循环寿命特性均差。
根据以上说明的至少一个实施方式以及实施例，可以提供负极。该负极包含含有选自铌钛复合氧化物以及用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物中的至少一种的活性物质粒子。活性物质粒子含有平均粒径在0.1～10μm的范围内的一次粒子、以及平均粒径在1～30μm的范围内的二次粒子。通过压汞法得到的关于含负极活性物质层的细孔径分布具有在0.01～2μm的范围内达到最大的第1峰、以及在超过6μm且为20μm以下的范围内达到最大的第2峰。第2峰的强度为第1峰的强度的1/10以上且1/5以下。
该含负极活性物质层能同时实现非水电解质的良好的浸渗性和活性物质粒子间的良好的电导通，同时还能防止由反复充放电引起的细孔的闭塞以及含负极活性物质层的裂纹。其结果是，本实施方式的负极能实现在大电流下的输入输出特性以及循环寿命特性良好的非水电解质电池。
虽然说明了本发明的几个实施方式，但是，这些实施方式只是作为例子而提出，并不意图限定发明的范围。这些新实施方式可以以其它各种方式实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、改变。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨内，并且包含在权利要求中记载的发明及其均等的范围内。
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