一种纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的制备方法，属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。

背景技术：

近年来，随着能源和环境问题的日益突出，电动车、智能电网、储能技术的迅速发展使得电池领域受到越来越多人的关注。在众多高比能二次电池新体系中，硫与金属锂组成的锂硫电池理论比能量高达2600瓦时/千克，相当于锂离子电池的3～5倍，符合电动汽车对动力电池的需求和便携式电子产品对化学电源的要求，并且锂硫电池密封容易，可以解决许多锂-空气电池透氧防水、氧气的催化还原、氧阴极的失活等一系列难以克服的问题，更具有接近商业化的可能，是最具有前景的化学电源。

目前，锂硫电池的真正商业化受制于单质硫固有的一些物化特性和反应性质仍面临的很大问题。无论是单质硫还是硫化锂都是绝缘体，导电性差，不利于电池的高倍率性能；单质硫和锂负极在电化学反应时会发生相应的体积收缩和膨胀，导致正负极体积反复发生变化，有可能导致电池的损坏；溶解的多硫化锂在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭反应”，会引起有效活性物质在正极的损失、使充电过程的库仑效率降低以及出现自放电现象。为进一步提高锂硫电池的安全性能和循环寿命，由于正极材料是决定锂硫电池电化学性能的关键性因素，要求正极材料具有良好的导电性并且在充放电循环过程中能够保持结构的稳定。正极材料主要有硫/多孔碳复合材料、硫/石墨烯复合材料、硫/金属氧化物复合材料以及硫/导电聚合物复合材料等。

金属氧化物作为添加剂和宿主材料，例如二氧化钛、氧化铝和氧化硅等，由于可以与多硫化物形成强的化学作用，这些添加剂或者宿主材料可以更好地抑制多硫化物的飞梭，从而提高锂硫电池的性能。导电聚合物具有良好的电导性和一定的柔性，与电解液具有良好的相容性，硫的熔点较低，而且某些导电聚合物的合成温度也较低，因此可以与硫在低温下实现原位复合，将导电聚合物包覆在硫的表面，形成一层物理阻隔层，能够抑制多硫化物的扩散，从而提高循环稳定性。纳米氧化铝价格低廉，具有高比表面积，可以有效抑制多硫化锂向有机电解液中的溶解，促进锂/硫氧化还原反应。但是由于氧化铝的电绝缘性能，在循环过程中衰减快，因而限制了其应用。有大量研究工作出现，如在现有技术““Electrochemical properties of sulfur electrode containing nano Al₂O₃ for lithium/sulfur cell”，Y J Choi et al.，Phys.Scr.T129(2007)62-65”中提到“通过超声处理和球磨使纳米氧化铝均匀分散在硫颗粒上，表现出良好的循环性能和较高放电比容量，在100毫安每克电流密度下循环，首圈放电比容量为750毫安时每克，循环25圈后降为660毫安时每克”，然而放电比容量仍有待提高。如现有技术““Preparation and electrochemical performance of sulfur-alumina cathode material for lithium-sulfur batteries”，Kang Dong et al.，Materials Research Bulletin 48(2013)2079-2083”中“通过蒸发溶剂和浓缩结晶法将纳米级硫颗粒与导电乙炔黑、氧化铝复合，作为锂硫电池正极材料，其电化学性能显著提高，在0.25毫安每平方厘米电流密度下，首圈放电比容量达到1171毫安时每克，循环50圈后保持585毫安时每克的放电比容量”，然而循环稳定性仍有待提高。目前，解决硫正极材料循环稳定性和提高其放电比容量是很大的技术难题，本发明针对这个问题，提出以聚吡咯为导电相、纳米氧化铝为吸附相，以此提高纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的循环性能和放电比容量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的制备方法，制备方法成本低廉、工艺简单、制备的纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料电化学性能优良，其放电比容量在100次循环后可达到730毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.02％，工作温度范围为零下25摄氏度-零上60摄氏度，无记忆效应，无污染，自放电率低，第1年自放电率约为25％，平均每月自放电率在2-2.5％。

本发明的技术方案是：

一种纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的制备方法，所述的纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料以聚吡咯为导电相、纳米氧化铝为吸附相，以此增强复合材料的充放电循环性能。

该制备方法选用升华硫、纳米氧化铝、对甲基苯磺酸钠、氯化铁、无水乙醇、吡咯单体和去离子水，球磨、熔融扩散法反应后，在冰水浴环境下经化学氧化聚合反应，然后经离心分离、洗涤、真空干燥得到纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料，具体制备步骤如下：

(1)将0.8-15克升华硫、0.5-8克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入5-100毫升无水乙醇，以100-800转/分钟速度进行球磨200-1200分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中50-90摄氏度下干燥；

(2)将步骤(1)得到的样品0.5-18克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，110-230摄氏度条件下进行熔融扩散法反应300-1200分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)0.5-5克氯化铁溶于5-50毫升去离子水中，搅拌5-60分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的样品0.2-4克置于100-600毫升去离子水中，超声分散10-90分钟，加入0.5-8克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌5-20分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的0.1-3克吡咯单体，将烧杯置于0-5摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；5-60分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应300-1200分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中50-90摄氏度下干燥600-1200分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

步骤(4)中所述的氯化铁用过硫酸铵和过氧化氢替代，其原料物质的量不变。

步骤(5)中所述的对甲苯磺酸钠可用十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种替代，其原料物质的量不变。

本发明所述的技术方案具有以下技术效果：

⑴本发明的纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料利用纳米级氧化铝的高比表面积对颗粒状硫进行分散，抑制了硫颗粒的团聚效应。

⑵本发明的纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料中的纳米氧化铝对多硫化锂具有吸附作用，从而限制了多硫化锂向电解液中的扩散，进而缓解了硫正极材料的穿梭效应，提高了复合材料的电化学性能。

⑶本发明的纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料中的聚吡咯的加入，使得其起到导电作用，使得其与电解液具有良好的相容性，使得其包覆在纳米氧化铝/硫的表面，形成一层物理阻隔层，能够抑制多硫化物的扩散，改善了纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料的循环性能。

⑷本发明应用的球磨和熔融扩散法使得制备工艺简单可行，最终降低了成本和工艺复杂度。

附图说明

图1为本发明的升华硫(1，2)、纳米氧化铝(3，4)、硫/纳米氧化铝(5，6)和纳米氧化铝/硫/聚吡咯(7，8)的场发射扫描电镜图。

图2为本发明制备的氧化铝、升华硫、聚吡咯、硫/氧化铝和纳米氧化铝/硫/聚吡咯的X射线衍射图，由图可见纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料中明显的纳米氧化铝存在，聚吡咯由于含量少不存在明显的衍射峰。

图3为本发明制备的纳米氧化铝/硫/聚吡咯的循环曲线图，在200毫安每克电流密度下，首圈放电容量为1088毫安时每克，100次循环后放电比容量仍保持在730毫安时每克。

图4为本发明制备的纳米氧化铝/硫/聚吡咯的倍率性能曲线图，从图中可以看出该材料具有优异的大倍率充放电性能。

具体实施方式

实施例一

(1)将2.3克升华硫、1.1克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入80毫升无水乙醇，以300转/分钟速度进行球磨500分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中50摄氏度下干燥；

(2)将步骤(1)得到的样品0.68克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，115摄氏度条件下进行熔融扩散法反应500分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)0.72克氯化铁溶于12毫升去离子水中，搅拌25分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的样品0.43克样品置于100毫升去离子水中，超声分散18分钟，加入1.3克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌8分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的0.12克吡咯单体，将烧杯置于0摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；15分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应600分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中55摄氏度下干燥600分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

实施例二

(1)将4.5克升华硫、2.45克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入60毫升无水乙醇，以400转/分钟速度进行球磨450分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中55摄氏度下干燥；

(2)将步骤(1)得到的样品2.89克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，183摄氏度条件下进行熔融扩散法反应600分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)0.91克氯化铁溶于15毫升去离子水中，搅拌30分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的样品1.1克样品置于150毫升去离子水中，超声分散20分钟，加入1.2克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌10分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的0.18克吡咯单体，将烧杯置于1摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；15分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应720分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中55摄氏度下干燥600分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

实施例三

(1)将5.6克升华硫、1.9克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入55毫升无水乙醇，以500转/分钟速度进行球磨200分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中50摄氏度下干燥；

(2)将步骤(1)得到的样品3.3克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，212摄氏度条件下进行熔融扩散法反应600分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)1.12克氯化铁溶于30毫升去离子水中，搅拌20分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的2.4克样品置于400毫升去离子水中，超声分散20分钟，加入2.18克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌15分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的1.8克吡咯单体，将烧杯置于2摄氏度的冰水浴中进行磁力搅拌；15分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应900分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中65摄氏度下干燥720分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

实施例四

(1)将2.9克升华硫、1.8克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入55毫升无水乙醇，以240转/分钟速度进行球磨1200分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中65摄氏度下干燥；

(2)将步骤(1)得到的样品2.9克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，167摄氏度条件下进行熔融扩散法反应630分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)0.78克氯化铁溶于10毫升去离子水中，搅拌5分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的1.24克样品置于200毫升去离子水中，超声分散25分钟，加入0.87克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌5分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的0.14克吡咯单体，将烧杯置于4摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；30分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应1000分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中60摄氏度下干燥720分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

实施例五

(1)将3.5克升华硫、1.5克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入60毫升无水乙醇，以150转/分钟速度进行球磨720分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中60摄氏度下干燥。

(2)将步骤(1)得到的样品4克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，155摄氏度条件下进行熔融扩散法反应720分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)3.63克氯化铁溶于30毫升去离子水中，搅拌30分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的2.7克样品置于450毫升去离子水中，超声分散30分钟，加入2.62克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌15分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的0.3克吡咯单体，将烧杯置于0摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；5分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应720分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中60摄氏度下干燥720分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

后面附图中所测试的性能是本实施例五测出来的。

实施例六

(1)将12.8克升华硫、6.2克纳米氧化铝放入球磨罐中混合，加入40毫升无水乙醇，以180转/分钟速度进行球磨780分钟，将样品取出，用无水乙醇离心处理，放入烘箱中90摄氏度下干燥。

(2)将步骤(1)得到的样品5克转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，218摄氏度条件下进行熔融扩散法反应320分钟，待自然冷却至室温后，取出样品进行研磨收集；

(3)取适量黄色吡咯单体进行减压蒸馏提纯，以备后续实验使用；

(4)4.18克氯化铁溶于40毫升去离子水中，搅拌30分钟，配制氯化铁溶液；

(5)将步骤(2)得到的3.89克样品置于500毫升去离子水中，超声分散60分钟，加入6.78克对甲苯磺酸钠，用玻璃棒搅拌30分钟，再用移液枪向上述混合液中加入步骤(3)得到的2.68克吡咯单体，将烧杯置于5摄氏度的冰水浴中磁力搅拌；60分钟后向上述溶液中逐滴滴加步骤(4)配置的氯化铁溶液，在上述冰水浴条件下反应1200分钟；

(6)将步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，放入真空干燥箱中55摄氏度下干燥1200分钟，获得纳米氧化铝/硫/聚吡咯复合材料。

本发明的实施方式不仅仅限于上述实施例，其中：步骤(4)中所述的氯化铁用过硫酸铵和过氧化氢替代，其原料物质的量不变。

步骤(5)中所述的对甲苯磺酸钠用十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种替代，其原料物质的量不变。