一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法与流程

本发明属于化学电源技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法，该复合材料具体为Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料，尤其适合作为负极材料用于锂离子电池。

背景技术：

近二十年来，由于具有高能量密度和高输出电压等优良特性，锂离子电池已广泛用作便携式电子设备能源装置。虽然大量新型储能技术，如锂硫电池、锂空气电池和钠离子电池等对其应用提出了挑战，但锂离子电池仍是下一代电动汽车和插电式混合电动汽车动力的优先选择。人们在开发高能量密度、高功率密度、长使用寿命、大电流充放电性能的新型电极材料方面付出了巨大努力，以满足不断增长的性能需求。研究发现，过渡金属氧化物(MOx,M:Fe,Co,Ni等)相比目前商业化负极材料(石墨)具有更高的比容量(600～1000mAh/g)，是一类具有应用前景的锂离子电池负极材料，近来吸引了人们巨大的研究兴趣。在这类材料中，磁铁矿(Fe₃O₄)由于具有高理论比容量(926mAh/g)，低成本、无毒、生态友好、自然界储量丰富的优点，是最有希望用于锂离子电池的一种负极材料。然而，锂离子嵌脱过程中巨大的体积变化使晶体颗粒受到破坏，减弱了负极材料与集流体之间的电接触，使得未经加工的Fe₃O₄材料循环性能较差，严重阻碍了该材料的商业化应用。而且，持续的活性物质颗粒破裂还会破坏活性材料表面的SEI膜，使充放电反应可逆性降低，造成容量迅速衰减。

人们采用了许多方法来克服这些问题，其中有两种方法被经常使用。一种是合成具有各种结构的纳米Fe₃O₄材料，例如纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米管以及中空纳米结构，这些结构可以吸收锂离子嵌脱过程中产生的机械张力，缩短锂离子传输路径。然而，这些纳米材料中的绝大多数不能大规模生产，阻碍了实际应用。而且，纳米化不能解决电极材料较差的导电性。另一种方法是将Fe₃O₄与炭材料复合，这些炭材料包括石墨、炭纳米管(CNT)以及无定形炭。这些炭材料不仅提高了活性材料电子导电性，还可以作为基底材料抑制颗粒团聚，并能缓冲体积变化对结构造成的破坏，从而增强了复合材料循环稳定性。无定形炭可以通过炭化有机物得到，然而在预合成电活性材料表面包覆无定形炭，通常需要多增加合成步骤，使制备过程较复杂。因此，迫切需要发展一种简便方法在电活性纳米Fe₃O₄材料表面包覆无定形炭，使复合材料具有更多导电中心。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，其中通过对该复合材料关键的制备工艺进行改进，直接用纳米尺寸α-Fe₂O₃颗粒作前驱体，用有机化合物或高分子化合物做分散剂、还原剂和炭源，采用热处理方法制备，有效简化了制备工艺，非常适用于大规模的批量生产；并且，在有机化合物或高分子化合物炭化过程中，无定形炭紧紧包裹在氧化铁颗粒外层形成炭包覆层，同时Fe₂O₃在线还原为Fe₃O₄、FeO和Fe，这样可以在炭和氧化铁颗粒之间形成紧密的分子间接触；由于包覆的炭层在各个Fe₃O₄/FeO/Fe纳米颗粒之间建立了连接，当该复合材料作为锂离子电池负极使用时，不仅可以提高材料的电子导电性，还可以有效缓冲充/放电过程的体积变化对结构的破坏，提高该材料充/放电过程的比容量、循环稳定性以及倍率性能，大大提高电极材料的电化学性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，该复合材料包括炭包覆层和被该炭包覆层包裹的内核，其中，所述内核为包括Fe₃O₄、FeO和Fe三种成分的Fe₃O₄/FeO/Fe复合内核。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过球磨法将α-Fe₂O₃原料和碳源原料混合得到混合均匀的前驱体；所述α-Fe₂O₃原料的粒径为纳米级或微米级，所述碳源原料为有机化合物和高分子化合物中的至少一种；

(2)将所述步骤(1)中得到的前驱体在受控气氛中进行热处理，使该前驱体中的所述碳源原料炭化形成炭包覆层，同时Fe₂O₃被还原形成Fe₃O₄/FeO/Fe复合纳米颗粒，从而最终得到锂离子电池用复合负极材料；

所述受控气氛为惰性气体、氮气和空气中的至少一种；所述惰性气体优选为氩气。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述热处理是在600℃～800℃的温度下处理1h～10h。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述碳源原料为糖类，聚丙烯酸类聚合物，聚丙烯酸酯类聚合物，聚烯烃类聚合物和它们各自对应的衍生物中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述α-Fe₂O₃原料与所述碳源原料两者的质量比为1：0.2～1：10。

作为本发明的进一步优选，在进行所述步骤(2)中的所述热处理之前，所述前驱体还经过了干燥处理；优选的，该干燥处理的干燥温度为60℃～120℃。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于直接用大规模生产的微纳尺寸α-Fe₂O₃颗粒作前驱体，接着用有机化合物或高分子化合物做分散剂、还原剂和炭源，采用热处理方法制备得到。在有机化合物或高分子化合物炭化过程中，无定形炭紧紧包裹在氧化铁颗粒外层。同时，Fe₂O₃在线还原为Fe₃O₄、FeO和Fe，这样可以在炭(对应炭包覆层)和氧化铁颗粒(即Fe₂O₃被部分还原所形成的Fe₃O₄/FeO/Fe纳米颗粒，也就是Fe₃O₄/FeO/Fe内核)之间形成紧密的分子间接触。包覆炭层在颗粒之间建立了连接，不仅提高了材料的电子导电性，还缓冲了充/放电过程的体积变化对结构的破坏。此外，该复合物中存在少量的Fe可以极大地提高导电性。当用作锂离子电池负极材料时，以上方法制备的Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料显示了高比容量、优异循环稳定性、好的倍率性等卓越的贮锂特性，展示了该材料用作锂离子电池高倍率负极材料的巨大潜力。

本发明中的锂离子电池用复合负极材料(即Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料)是炭包覆Fe₃O₄/FeO/Fe复合材料(即包括Fe₃O₄/FeO/Fe内核、以及炭包覆层)；相应的，本发明中该锂离子电池用复合负极材料的制备方法，是种复合材料的在线固相合成方法。

本发明能够克服现有技术中材料导电性差、合成方法复杂的缺陷，提供一种简便具可操作性的在线固相合成方法，制备包覆无定形炭的氧化铁纳米颗粒。合成的无定形炭紧紧包裹在氧化铁颗粒外层，Fe₂O₃原位在线还原为Fe₃O₄、FeO和Fe，在炭和氧化铁颗粒之间形成紧密接触。包覆炭层在颗粒间建立连接，不仅提供材料导电性，还缓冲了充/放电过程体积变化对结构的破坏。复合物中存在少量的Fe亦可极大提高材料导电性。

附图说明

图1是本发明锂离子电池用复合负极材料的合成方法示意图；

图2(a)是Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料XRD衍射图，图2(b)是拉曼谱图，图2(c)是XPS图谱完整图谱，图2(d)是Fe2p的XPS精细图谱；

图3(a)和图3(b)是Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图，图3(c)是透射电子显微镜(TEM)图，图3(d)是高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图；

图4是Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的前两周充放电曲线；

图5是各种倍率条件下，Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极充放电比容量相对循环周次的曲线；

图6是Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的首周充放电曲线；

图7是Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的首周充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

该实施例中采用球磨法均匀混合1g纳米α-Fe₂O₃和0.60g葡萄糖制备得到前驱体。将上述前驱体在80℃炉内进行干燥，接着在氩气气氛下650℃热处理4h，使葡萄糖炭化形成无定形炭包覆层，同时，Fe₂O₃部分还原形成Fe₃O₄/FeO/Fe纳米颗粒。最终得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料。合成过程见图1所示。

Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料的组成和相结构采用XRD法进行检测，如图2a所示。很明显，XRD图谱中所有可辨识的衍射峰都能够在面心结构磁铁矿(Fe₃O₄-JCDPS 19-0629)、氧化铁(FeO-JCDPS 75-1550)以及铁(Fe-JCDPS 87-0721)的衍射图谱中找到对应峰。没有观测到其他另外的杂质衍射峰。拉曼光谱分析进一步观测产物的结果如图2b所示，1338cm^-1的D带和1591cm^-1的G带确证了材料中存在无定形炭结构。

图2c表示Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料的完整XPS图谱，表明样品中含有Fe，C和O元素。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个表征峰Fe 2p的精细谱峰，分别位于711eV和725eV(见图2d)，证明材料中形成了Fe₃O₄和FeO。～719eV未观察到Fe₂O₃卫星峰，表明不存在γ-Fe₂O₃，该XRD图谱与Fe₃O₄图谱相似。

所制备Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料的形貌和结构采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)进行检测。图3a和3b表示对所制备材料进行全景观察，显示了一种由～30nm直径纳米颗粒形成的极度密堆积结构。图3c的TEM图中可以清楚地观察到纳米颗粒表面包覆有无定形炭，这些炭是由前驱体中葡萄糖在线碳化而来。炭纳米包覆不仅使前驱体中Fe₂O₃在线还原成Fe₃O₄，FeO和Fe，而且还在整个密堆积结构中充当基底和粘结作用。HRTEM图中(见图3d)，在炭和氧化铁颗粒之间的边界处，可以清晰地观察到晶格边界取向。测量得到的晶面间距为0.253nm，0.296nm和0.203nm，分别对应于Fe₃O₄相的(311)、(220)晶面，以及Fe相的(110)晶面，进一步揭示了Fe₃O₄、FeO和Fe的存在。

图4是0.01V～3.0V电位窗口，电流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的前两周充放电曲线，材料的首周放电比容量达到1000mAh/g以上。

图5是各种倍率条件下，Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极充放电比容量相对循环周次的曲线，由图可见，在0.01～3.0V电位窗口下，将Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极在0.1～10A/g电流密度范围进行充放电循环。即使在高达10A/g电流密度下，样品仍然能放出约400mAh/g可逆比容量。当电流密度回到初始的0.1A/g时，样品仍能放出接近1200mAh/g的原来初始容量大小的比容量值，显示了优异的倍率性能。

实施例2

该实施例中采用球磨法均匀混合1g纳米α-Fe₂O₃和0.9g聚偏氟乙烯制备得到前驱体。将上述前驱体在80℃炉内进行干燥，接着在氮气气氛下700℃热处理10h，使聚偏氟乙烯炭化形成无定形炭包覆层，同时，Fe₂O₃部分还原形成Fe₃O₄/FeO/Fe纳米颗粒。最终得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料。合成过程见图1所示。

图6是0.01～3.0V电位窗口，电流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的首周充放电曲线，材料的放电比容量达到近1000mAh/g。

实施例3

该实施例中采用球磨法均匀混合1g纳米α-Fe₂O₃和2g聚偏氟乙烯制备得到前驱体。将上述前驱体在80℃烘箱内进行干燥，将前驱体用带盖坩埚装好埋入碳粉中，整个装置在空气气氛下800℃热处理1h，使聚偏氟乙烯炭化形成无定形炭包覆层，同时，Fe₂O₃部分还原形成Fe₃O₄/FeO/Fe纳米颗粒。最终得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料。合成过程见图1所示。

图7是0.01～3.0V电位窗口，电流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C复合材料电极的首周充放电曲线，材料的放电比容量达到近600mAh/g。

本发明中的Fe₃O₄/FeO/Fe复合内核其粒径大小为纳米级(即Fe₃O₄/FeO/Fe复合纳米颗粒)，α-Fe₂O₃原料的粒径也为纳米级(由于该α-Fe₂O₃原料是通过球磨处理，球磨过程会使原料的粒径进一步减小，因此该α-Fe₂O₃原料的粒径也可以是微米级，只要最终生成Fe₃O₄/FeO/Fe复合内核的粒径控制为纳米级即可)。

上述实施例中的碳源，如葡萄糖、聚偏氟乙烯，也可以用其他糖类、聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物及它们各自对应的衍生物替代；相应的，热处理的温度可控制为600℃～800℃，热处理的时间可控制为1h～10h，从而确保这些碳源的碳化。α-Fe₂O₃原料与碳源原料两者的比例除上述实施例中的具体比例外，还可在1：0.2～1：10分布，以确保Fe₃O₄/FeO/Fe复合纳米颗粒表面的炭包覆层的厚度。本发明中的聚合物可以是均聚物、共聚物。本发明中的球磨法混合步骤，既可以采用干法球磨，也可以采用湿法球磨，湿法球磨中可先添加无水乙醇再进行球磨。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。