一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米片分级核壳阵列材料、制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备方法及电化学交叉应用领域，具体涉及一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料、制备方法及应用。

背景技术：

超级电容器，作为一种最有前途的能量存储设备，由于功率密度高、充放电速率快、循环稳定性好等特点，在需要快速能量爆发或作为电动车辆的备用电源上引起了极大的兴趣。发展高性能的电极材料提高超级电容器的电化学性能，满足日益增长的能量存储需求成为研究热点。

过渡金属氧化物如Co₃O₄由于理论比电容高、制备成本低和多重氧化态，被认为是高行为赝电容器最有前途的电极材料。然而，Co₃O₄导电性差，在循环过程中经常遭受结构毁坏，显著恶化了高速率时的功率容量，导致差的循环行为，极大地限制了实际应用。

三元过渡金属氧化物，如尖晶石结构NiCo₂O₄继承了两种金属氧化物的优点，相比其中任一种氧化物，具有更大的电子导电性(至少两个数量级大)和更高的电化学活性，能够提供更丰富的氧化还原反应。而且NiCo₂O₄易于形成介孔超结构，为法拉第反应提供更多电活性位置，同时提供很多有效的电解质溶液可以到达的渠道用于离子传输。然而，由于固有的低电导，大多数情况下NiCo₂O₄仍然遭受低的比电容或者差的倍率容量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料及其制备方法，利用低温化学液相法，在介孔Co₃O₄纳米线阵列结构上复合介孔NiCo₂O₄纳米片，获得介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列结构，合成方法简单，成本低。

本发明还提供了一种介孔Co3O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料作为非对称超级电容器电极材料的应用。

本发明提供的一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃溶解于去离子水中，搅拌混匀，获得溶液A，置于反应釜中，然后将泡沫镍倾斜置于溶液A中，密封，加热反应，冷却至室温，洗涤，干燥，制得有前驱体的泡沫镍；

(2)将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃溶解于甲醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌混匀，获得溶液B，置于反应釜中，将步骤(1)制备的有前驱体的泡沫镍斜放在溶液B中，密封，加热反应，自然冷却至室温，洗涤、干燥后煅烧，制得介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料。

进一步的，步骤(1)中，Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃的摩尔比为1.5:1:2，四丁基溴化铵在溶液A中浓度为0.025M。

步骤(1)中所述泡沫镍使用前进行清洗，具体为：先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗；使用时，裁切成2×3cm大小。

步骤(1)中所述搅拌，时间为20min；

步骤(1)中所述加热反应具体为：温度180℃下反应6-12h。

进一步的，步骤(1)中所述洗涤为：用去离子水和无水乙醇各洗3-5次；所述干燥为置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

进一步的，步骤(2)中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化铵和NaHCO₃的摩尔比为1:2:1:2；甲醇和去离子水的体积比为5:1；四丁基溴化铵在溶液B中浓度为2.8mM；

步骤(2)中所述搅拌，时间为20min；

步骤(2)中所述加热反应具体为：温度180℃下反应6-12h。

步骤(2)中所述洗涤为：用去离子水和无水乙醇各洗3-5次；所述干燥为置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

步骤(2)中所述煅烧具体为：升温速率5℃min^-1，然后在温度300℃煅烧1h。

本发明提供的一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料，采用以上方法制备得到。产品形貌为平均直径70nm的介孔Co₃O₄纳米线复合平均横向尺寸为500nm的介孔NiCo₂O₄纳米片。

本发明提供一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料作为非对称超级电容器电极材料的应用。

具体应用方法为：以制备的介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料为正极、活性炭电极(AC)为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3M KOH溶液。使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线的测试在10，25，50和100mV s^-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.35V。恒电流充放电的测试在2.5，5，10和20Ag^-1不同的电流密度下进行，电压范围是0～1.35V。

本发明在导电基底上构建Co₃O₄@NiCo₂O₄ 3D复合纳米阵列结构充分发挥不同组分的协同效应，利用形成的交联网络结构方便电解液的渗透和电子的快速传输，增加电化学活性位点，缩短离子扩散距离，提高电子收集效率。而且，在氧化还原过程中NiCo₂O₄壳结构可以保护Co₃O₄核结构完整，提高材料的导电性、稳定性，进而提高材料的比电容、倍率和循环稳定性等性能。

与现有技术相比，本发明通过简单的低温化学液相法，在NaHCO₃水解提供的碱性条件下，Co²⁺水解，得到Co₃O₄前驱物种子，在四丁基铵正离子的取向吸附下，Co₃O₄前驱物种子生长获得Co₃O₄纳米线前驱物。进一步在NaHCO₃水解提供的碱性条件下，Ni²⁺和Co²⁺离子水解，在Co₃O₄前驱物纳米线上生长出NiCo₂O₄前驱物种子。溶剂甲醇的加入使体系的极性降低，四丁基铵正离子的溶解性降低，从而更多的四丁基铵正离子吸附到NiCo₂O₄前驱物种子上，使NiCo₂O₄前驱物取向连接成纳米片结构，获得Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片前驱物。最后煅烧释放小分子后，获得介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列结构。本发明所提供的非对称超级电容器电极材料的应用，具有比容量大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低廉的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图；

图3为实施例1制备的介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例1介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图像；

图5为实施例2介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料非对称电极系统测试的循环伏安曲线；

从上到下扫描速度依次为100mV s^-1，50mV s^-1，25mV s^-1，10mV s^-1；

图6为实施例2介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料非对称电极系统测试的恒电流充放电曲线；

电流密度从右到左依次为2.5Ag^-1，5Ag^-1，10Ag^-1和20Ag^-1；

图7为实施例2介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料非对称电极系统测试的比电容循环图；

图8为实施例2介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料非对称电极系统测试的能量密度与功率密度关系曲线(Ragone曲线)。

具体实施方式

实施例1

一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃时加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃时加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至300℃煅烧1h。

样品的结构和形貌表征：

使用XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征样品的物相(超声收集粉末样品测试，避免泡沫镍基底干扰)，如图1所示。所有的衍射峰均可以指标为尖晶石相Co₃O₄(JCPDS卡片号：78-1969)和NiCo₂O₄(JCPDS卡片号：73-1702)。XRD结果表明，在泡沫镍基底上制备的样品由尖晶石相Co₃O₄和NiCo₂O₄构成。使用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌和尺寸，如图2所示。表明样品为纳米线复合纳米片阵列结构。使用JEOL 2010透射电子显微镜进一步观察样品的形貌，结果如图3所示。表明样品为直径70nm介孔纳米线复合横向尺寸500nm介孔纳米片分级核壳阵列结构。使用高分辨透射电子显微镜进一步对样品的壳层进行分析，结果如图4所示。晶面间距0.47nm和0.25nm分别对应NiCo₂O₄纳米片的(111)和(311)晶面。

实施例2

一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料非对称超级电容器电极材料的应用。

具体应用方法为：以介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料为正极和MoS₂材料为负极组装成非对称超级电容器装置，以3M KOH溶液为电解液，使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线的测试在10，25，50和100mV s^-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.35V，结果如图5所示。在10到100mV s^-1扫速范围内CV曲线没有明显的扭曲，表明非对称超级电容器快速充放电特征。并且从CV曲线可以清晰地看出非对称电容器的总电容来源于法拉第赝电容和双电层电容的综合贡献。恒电流充放电测试在2.5，5，10和20Ag^-1不同电流密度下进行，电压范围是0～1.35V，结果如图6所示。在电流密度为2.5，5，10和20Ag^-1时的比电容分别为1194.4，943.7，766.7和616F g^-1。充放电循环的稳定性，以电流密度为5Ag^-1为例，结果如图7所示(同时给出Co₃O₄纳米线的结果以作比较)。表明样品在循环5000次后，比电容可以保持最初的98.3％(Co₃O₄纳米线首次放电比电容为570.9F g^-1，循环5000次后比电容可以保持最初的95.4％)。介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料展示了高的比电容和好的循环稳定性。介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的功率密度和能量密度的函数关系，如图8所示(同时给出Co₃O₄纳米线的结果以作比较)。在功率密度相同时，介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片的能量密度比Co₃O₄纳米线有明显的提高。

实施例3

一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃时加热9h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃时加热9h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至300℃煅烧1h。

实施例4

一种介孔Co₃O₄纳米线@NiCo₂O₄纳米片分级核壳阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃时加热7h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)将0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在30mL甲醇和6mL去离子水的混合溶剂中，随后加入0.2mmol NaHCO₃，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃时加热7h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min^-1的速率升温至300℃煅烧1h。