本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术：
二次电池尤其是锂离子二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。
无论在哪个应用领域，人们对锂离子二次电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子二次电池的能量密度，开发具有高比容量的正极活性材料是有效办法之一。目前，过渡金属氧化物正极活性材料由于其理论比容量相比于其它正极活性材料更高，使得其成为研究热点。然而过渡金属氧化物正极活性材料在高soc状态下具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，同时引起过渡金属氧化物正极活性材料结构的变化，导致镍、钴、锰等过渡金属发生还原反应而溶出，从而引起锂离子二次电池电化学性能的恶化。因此开发出一种与过渡金属氧化物正极活性材料相匹配的电解液非常关键。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，当所述电解液应用到二次电池中后，能够同时提高二次电池的常温循环性能、高温存储性能以及高温热稳定性。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括环三磷腈化合物以及碳酸乙烯亚乙酯。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解液同时含有环三磷腈化合物以及碳酸乙烯亚乙酯，当将其应用到二次电池中后，能够同时提高二次电池的常温循环性能、高温存储性能以及高温热稳定性。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括环三磷腈化合物以及碳酸乙烯亚乙酯(vec)。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，环三磷腈化合物是指由p和n通过单双键交替形成的六元环状化合物及其被取代得到的衍生物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳酸乙烯亚乙酯可在正极活性材料表面形成网状钝化膜，有效抑制正极活性材料对电解液的氧化，但是碳酸乙烯亚乙酯容易在负极表面形成阻抗较高的固体电解质界面膜，影响二次电池的性能。而环三磷腈化合物分解产生的多磷酸盐成分可以嵌入由碳酸乙烯亚乙酯在负极表面形成的固态电解质界面膜中，从而有效降低碳酸乙烯亚乙酯在负极表面形成的固态电解质界面膜的阻抗。此外，环三磷腈化合物还可以吸收电解液中的氢氟酸，减轻氢氟酸对正负极钝化膜的腐蚀。因此，当电解液中同时含有环三磷腈化合物和碳酸乙烯亚乙酯时，可同时在正负极表面形成稳定的钝化膜，同时负极表面的固态电解质界面膜还兼具较低的阻抗和较好的离子传输特性，使二次电池的常温循环性能、高温存储性能以及高温热稳定性均得到明显改善。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环三磷腈化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种。其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、f、cl、br、i、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的卤代烷烃基、碳原子数为2～20的烯烃基、碳原子数为2～20的卤代烯烃基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；r1、r3、r5中的至少一个选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的卤代烷烃基、碳原子数为2～20的烯烃基、碳原子数为2～20的卤代烯烃基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数6～26的芳氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基中的一种；r2、r4、r6中的至少两个各自独立地选自f、cl、br、i中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r1、r3、r5中的至少一个选自碳原子数为1～6的烷烃基、碳原子数为1～6的卤代烷烃基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、苯氧基、卤代苯氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r2、r4、r6均选自氟。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述环三磷腈化合物可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，碳酸乙烯亚乙酯的含量可为所述电解液总质量的0.1％～3％。当碳酸乙烯亚乙酯在电解液中的质量百分含量低于0.1％时，其无法在正极活性材料的表面形成完整的网状钝化膜，从而不能有效阻止电解液在其表面的氧化副反应；当碳酸乙烯亚乙酯在电解液中的质量百分含量高于3％时，其会在正负极表面形成过厚的钝化膜，使得钝化膜的阻抗较高，不利于离子在钝化膜中的传输，增加了电池极化，反而恶化二次电池的性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环三磷腈化合物的含量可为所述电解液总质量的0.1％～10％。当环三磷腈化合物在电解液中的质量百分含量低0.1％时，其在负极表面生成固态电解质界面膜的反应不够充分，对二次电池性能的改善作用不明显；当环三磷腈化合物在电解液中的质量百分含量高于10％时，会显著增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，从而减缓离子的迁移，反而恶化二次电池的性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少两种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐或锌盐，依据所述电解液应用的二次电池的不同而不同。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5m～1.5m。优选地，所述电解质盐的浓度为0.8m～1.2m。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的一种或几种，以进一步改善二次电池的性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括正极片、负极片以及隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述正极片可包括正极集流体和设置于所述正极集流体上且包含正极活性材料的正极浆料层。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述负极片可包括负极集流体和设置于所述负极集流体上且包含负极活性材料的负极浆料层。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有技术中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。当所述二次电池为锂离子二次电池时，所述正极活性材料可选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或几种，所述负极活性材料可选自石墨和/或硅，所述电解质盐(即锂盐)可选自lipf6、liclo4、liasf6、litfsi、litfs、lifsi、lidfob以及libob中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，本发明选择了软包装锂离子二次电池进行相关的测试。
在实施例和对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1-21以及对比例1-6中的锂离子二次电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片制备
将正极活性材料lini0.8co0.15mn0.15o2、导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶乳液(sbr)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、emc、dec按照质量比为ec:emc:dec＝30:50:20进行混合，作为有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，之后加入添加剂，混合均匀后获得电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的添加量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
以厚度为16μm的聚乙烯膜(pe)作为隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02c恒流充电到3.3v，再以0.1c恒流充电到3.6v)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子二次电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。
表1实施例1-21及对比例1-6的参数
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的常温循环性能测试
25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至4.2v，进一步以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子二次电池首次循环后的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次循环充电/放电测试。
锂离子二次电池循环500次后的容量保持率(％)＝循环500次后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至电压为4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至电压为2.8v，测试此时锂离子二次电池的放电容量，记为c0；之后将锂离子二次电池以1c恒流充电至电压为4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，将锂离子二次电池放入60℃的恒温箱，保温90天，取出锂离子二次电池，以1c恒流放电至电压为2.8v，测试此时锂离子二次电池的放电容量，记为c1。
锂离子二次电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝c1/c0×100％。
(3)锂离子二次电池的高温热稳定性测试
在25℃下，将进行过500次循环的锂离子二次电池以0.5c恒流充电至电压为4.2v，进一步以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后将锂离子二次电池置于150℃的高温炉中保持1h，观察锂离子二次电池的状态。
表2实施例1-21和对比例1-6的性能测试结果。
从对比例1-3中可以看出，当电解液中单独加入碳酸乙烯亚乙酯(对比例2)或单独加入环三磷腈化合物(对比例3)时，锂离子二次电池的常温循环性能和高温存储性能均相对对比例1略有改善，但改善效果不明显，且锂离子二次电池的高温热稳定性仍较差。在实施例1-18中，电解液中同时加入碳酸乙烯亚乙酯和环三磷腈化合物，锂离子二次电池的常温循环性能和高温存储性能得到显著提升，且锂离子二次电池的热稳定性也明显提高。在实施例19-21中，电解液在添加碳酸乙烯亚乙酯和环三磷腈化合物的同时还添加有硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或几种，此时锂离子二次电池的常温循环性能和高温存储性能进一步得到改善，且锂离子二次电池的稳定性未出现恶化。
从实施例1-5和对比例4的对比中可以看出，当电解液中碳酸乙烯亚乙酯的含量过高时，由于其会在正负极表面形成过厚的钝化膜，使得钝化膜的阻抗较高，不利于锂离子在钝化膜中的传输，锂离子二次电池的常温循环性能、高温存储性能以及高温热稳定性非但没有改善反而恶化。
从实施例3、实施例6-9和对比例5的对比中可以看出，当电解液中环三磷腈化合物的含量过高时，由于其会显著增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，减缓锂离子的迁移，锂离子二次电池的常温循环性能、高温存储性能以及高温热稳定性非但没有改善反而恶化。
综上分析可知，将包含有环三磷腈化合物和碳酸乙烯亚乙酯的电解液应用到锂离子二次电池中后，不仅能够提高锂离子二次电池的常温循环性能和高温存储性能，而且能够改善锂离子二次电池在高温下的热稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。