一种Co9S8嵌入C60晶体型复合储氢材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合储氢材料及其制备方法和应用，具体涉及C₆₀表面修饰及其功能化方法。

背景技术：

富勒烯、碳纳米管和其他碳纳米材料，由于重量轻、面容比大，被广泛用于储氢材料。其中C₆₀由于其巨大的理论储氢能力被视为潜在的氢存储介质，但实验证明，由于C₆₀表面与氢分子的结合强度太弱，使碳氢键很难形成，纯C₆₀不能有效存储氢。一个可能提高结合强度的方法是利用一些适当的官能团修饰C₆₀表面，如有机官能团和金属原子。2012年《中国化学会第28届学术年公第13分会场摘要集》中公开的《Ca₃₂C₆₀团簇的储氢研究》一文中研究了碱金属和碱土金属包裹富勒烯，但是由于富勒烯表面金属原子倾向于团聚而不是均匀分散在C₆₀表面，通过估算Ca₃₂C₆₀的熔点发现体结构Ca₃₂C₆₀材料不适合储氢。此外，有机官能团分子结构大而复杂，其表面修饰的C₆₀不能达到很好的储氢效果。

技术实现要素：

本发明是为了解决纯C₆₀及有机官能团或金属修饰的C₆₀储氢效果差的技术问题，而提供一种Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料及其制备方法和应用。

本发明的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料，是Co₉S₈颗粒离散嵌入C₆₀晶体片中，其中C₆₀与Co₉S₈的摩尔比为1：(2～3)。

上述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将C₆₀粉与硫粉按照摩尔比为1：(2～3)进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(15～20)：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为850～900rpm的条件下球磨4～6h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到硫/C₆₀复合粉末；

三、按钴粉与硫/C₆₀复合粉末中硫的摩尔比为1：(0.9～1.1)将钴粉与硫/C₆₀复合粉末进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(10～15)：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为600～800rpm的条件下球磨15～20h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料。

本发明利用高能球磨反应系统，促使C₆₀和非金属原子的表面激活和成键，再通过非金属原子将金属原子与C₆₀连接，得到具有高储氢性能的金属无机化合物修饰的C₆₀复合材料。利用金属无机化合物Co₉S₈嵌入C₆₀晶体对C₆₀进行表面修饰，在其界面形成的化学键有利于粒子传输和结构稳定，该复合储氢材料制备的储氢合金电极，应用于镍氢电池等能源系统中，在储氢过程中，氢会选择优先吸附在Co₉S₈表面，再由于溢出效应通过C-S键将氢传递给C₆₀并存储其中。最大储氢容量可达3.11wt％，电化学储氢性能优异。本发明的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料制备成电池，在循环20次后，复合储氢材料的储氢能力仍保持在80％以上。同时在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在75％以上。可用于储氢领域。

本发明的制备工艺简单，安全性高。

附图说明

图1为试验1制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的透射电镜照片；

图2为试验1制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的XPS-C测试结果；

图3为试验1制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的XPS-S测试结果；

图4为试验1制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的循环稳定性曲线；

图5为试验1制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的高倍率放电性能曲线；

图6为对比试验1制备的Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料的扫描电镜照片；

图7对比试验2制备的Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料的扫描电镜照片；

图8为试验2制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的透射电镜照片；

图9为试验2制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的循环稳定性曲线；

图10为试验2制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的高倍率放电性能曲线；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料，是Co₉S₈颗粒离散嵌入C₆₀晶体片中，其中C₆₀与Co₉S₈的摩尔比为1：(2～3)，其中C₆₀与Co₉S₈的摩尔比为1：(2～3)。

具体实施方式二：制备具体实施方式一所述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的方法，按以下步骤进行：

一、将C₆₀粉与硫粉按照摩尔比为1：(2～3)进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(15～20)：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为850～900rpm的条件下球磨4～6h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到硫/C₆₀复合粉末；

三、按钴粉与硫/C₆₀复合粉末中硫的摩尔比为1：(0.9～1.1)将钴粉与硫/C₆₀复合粉末进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为(10～15)：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为600～800rpm的条件下球磨15～20h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二和四中所述的高纯氩气是指质量百分浓度大于99.999％的氩气。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中C₆₀粉与硫粉按照摩尔比为1：2.5进行混合。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为(11～13)：1。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中钴粉与硫/C₆₀复合粉末中硫的摩尔比为1：1。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为13：1。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中球磨机转速为700～750rpm，球磨时间为10～11h。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式十：具体实施方式一所述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的应用是将该材料用于储氢合金电极中。

利用Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料制备的储氢电极可用于电池等能源系统中。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将C₆₀粉与硫粉按照摩尔比为1：2进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为20：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为850rpm的条件下球磨6h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到硫/C₆₀复合粉末；

三、按钴粉与硫/C₆₀复合粉末中硫的摩尔比为1：1.0进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为15：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为800rpm的条件下球磨20h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料。

本试验得到的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的透射电镜照片如图1所示，从图1可以看出，复合材料是片层结构，Co₉S₈颗粒离散分布在C₆₀晶体中，Co₉S₈与C₆₀在高能球磨作用下，已经复合为一体。在高能球磨机中，较高的转速使得材料能够进行充分接触、作用和反应。首先，单质硫粉部分熔化并与活化的C₆₀结合，制备出富含S-C键的S/C₆₀复合电极材料，再继续利用高能球磨掺入钴粉，高速的磨球使内部能量急剧升高，使钴粉与S/C₆₀复合材料表面的硫化合生成Co₉S₈，生成的Co₉S₈嵌入在C₆₀晶体中，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料，这样在储氢过程中，氢会选择优先吸附在Co₉S₈表面，再由于溢出效应通过C-S键将氢传递给C₆₀并存储其中。

图2为本试验制备的复合储氢材料的XPS分析中C元素分析测试结果，与原始的C₆₀相比，复合后的材料显示了典型的C-S特征峰(285.6eV)，这说明Co₉S₈中的S元素与C₆₀中的C元素发生了化学作用，产生了化学键。

图3为本试验制备的复合储氢材料的XPS分析中S元素分析测试结果，与单纯的Co₉S₈相比，复合后的材料显示了典型的S-C特征峰(163.6eV)也说明Co₉S₈对C₆₀表面修饰成功。

本试验得到的复合储氢材料的最大储氢容量为3.11wt％，电化学储氢性能优异。

本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的循环稳定性测试的方法如下：

(1)正极的制备：首先将粉末状Ni(OH)₂与Co粉按照8：1的质量比进行研磨混合均匀，然后加入适量液态状的聚四氟乙烯(PTFE)。最后将涂抹好的泡沫镍用50MPa的压力压制成电极，室温下干燥后即得电池正极；

(2)负极的制备：将本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料和乙炔黑按照7：2的质量比在研钵中研磨混合均匀后，加入液态状的聚四氟乙烯均匀涂到泡沫镍上，用50MPa的压力压制电极，待在室温下干燥后即成电池负极。

(3)电解质为6mol/L的高浓度KOH溶液。

(4)设置电池测试系统步骤：首先设置电极浸入电解液内静置3min。然后以100mA/g的充电电流密度对电极材料进行充电10h，充电完成后在放电之前静置2min以稳定电位，再在30mA/g的放电电流密度下放电至0V，如此进行循环的充放电过程。最后用放电电流乘以放电总时间再除以电极上活性材料的用量所得到的数值来表征电极的总放电容量，单位为mAh/g。

循环稳定性测试过程得到的循环次数与储氢能力的关系曲线如图4所示，从图4可以看出，循环20次后，Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的储氢能力仍保持在80％以上。

测试本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料在大放电电流密度条件下，其高倍率放电能力，得到的放电电流密度与高倍率放电能力关系曲线图如图5所示，从图5可以看出，即使在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。

对比试验1：本试验与试验1不同的是步骤二和步骤四中的球磨机转速设定为400rpm，其它与试验1均相同，得到Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料。该材料的扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出，颗粒状的Co₉S₈与C₆₀颗粒混杂，大小不均一，并没有Co₉S₈嵌入在C₆₀晶体中。经测试，本试验制备的Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料的最大储氢容量为1.93wt％，与单纯的Co₉S₈的储氢能力相当。对比试验1可知，球磨速度低时，Co₉S₈与C₆₀为物理混合状态。

对比试验2：本试验与试验1不同的是步骤二中和步骤四中使用的球磨罐与磨球的材质为不锈钢，其它均与试验1相同，得到Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料。该材料的扫描电镜照片如图7所示，从图5可以看出，由于不锈钢的球磨罐与磨球材料质地较软，不能将物料充分破碎、研磨，C₆₀颗粒与Co₉S₈复合结果很不均匀，产物尺寸较大。经测试本试验制备的Co₉S₈/C₆₀复合储氢材料的最大储氢容量为2.23wt％，储氢能力差，对比试验1可知，对于球磨罐与磨球的材质对复合程度有较大的影响。

试验2：本试验的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将C₆₀粉与硫粉按照摩尔比为1：3进行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ的质量比为15：1的比例，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅰ装入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为900rpm的条件下球磨5h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到硫/C₆₀复合粉末；

三、按钴粉与硫/C₆₀复合粉末中硫的摩尔比为1：0.9将钴粉与硫/C₆₀复合粉末进行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ的质量比为12：1，将ZrO₂磨球与混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂内衬的球磨罐中，充入质量百分浓度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为700rpm的条件下球磨15h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料。

本试验得到的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的透射电镜照片如图8所示，从图8可以看出，复合材料是片层结构，Co₉S₈颗粒离散分布在C₆₀晶体中，Co₉S₈与C₆₀在高能球磨作用下，已经复合为一体。

本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的最大储氢容量为3.06wt％。

用与试验1相同的测试方法进行循环稳定性测试如图9所示，循环20次后，本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料的储氢能力仍保持在80％以上。

用与试验1相同的测试方法测试本试验制备的Co₉S₈嵌入C₆₀晶体型复合储氢材料在大放电电流密度条件下，其高倍率放电能力如图10所示，得知，即使在1000mA/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。