用于电池的材料，电池和制备用于电池的材料的方法与流程

本发明涉及一种用于电池的材料，虽然不特定地，涉及应用于电池中具有弹性的聚合物涂层在其上的负极材料。

背景技术：

电池可以用于例如手表、手机、电动工具以及甚至车辆的各种便携式或无线装置或设备，用于提供能量以推动这些装置或设备。根据用于建造电池的类型和材料的量，这些材料可以具有不同的容量以供不同的应用。

通常，电池可以由负极电极和正极电极组成。当电极材料发生化学反应时，可以产生用于驱动外部的装置中的电气/电子组件的电流。在可充电电池中，电极材料能够通过可逆化学反应的形式重复地储藏和释放存储的能量，而且，电极可以被设计为在可充电电池的生命周期中可重复地充电和放电。当电极材料不再能够被充电和/或放电时，电池的寿命结束。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种用于电池的材料，包括：活性材料，该活性材料在电池的充电和/或放电过程中进行化学反应；和涂层材料，该涂层材料涂覆于所述活性材料上；其中，所述涂层材料用以防止所述活性材料在电池的充电和/或放电过程中分裂。

在所述第一方面的实施方式中，所述涂层材料用以防止所述活性材料在电池的充电和/或放电过程中由于体积变化而分裂。

在所述第一方面的实施方式中，所述体积变化包括所述活性材料的体积膨胀和/或收缩。

在所述第一方面的实施方式中，所述膨胀是由碱金属嵌入至所述活性材料中导致的，以及所述收缩是由所述碱金属从所述活性材料中取出而导致的。

在所述第一方面的实施方式中，所述碱金属包括锂和/或钠。

在所述第一方面的实施方式中，所述涂层材料涂覆于多个所述活性材料的表面。

在所述第一方面的实施方式中，所述活性材料包括粒子群(cluster)。

在所述第一方面的实施方式中，所述涂层材料进一步在电池的充电和/或放电过程中，保持多个活性材料之间的连接。

在所述第一方面的实施方式中，所述涂层材料为有弹性的。

在所述第一方面的实施方式中，所述涂层材料由聚合物组成。

在所述第一方面的实施方式中，所述聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺-酰胺中的至少一种。

在所述第一方面的实施方式中，所述活性材料包括元素、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种。

在所述第一方面的实施方式中，所述元素包括Sn、Si、Ge、Al、Pb、P、Sb、Ga、Bi、In和Zn中的至少一种。

在所述第一方面的实施方式中，所述金属氧化物包括SnO、SnO₂、Sb₂O₃、MnO、Co₃O₄、Fe₂O₃、NiO和ZnO中的至少一种。

在所述第一方面的实施方式中，所述金属硫化物包括SnS、SnS₂、Sb₂S₃、CoS、FeS和NiS中的至少一种。

在所述第一方面的实施方式中，所述活性材料和所述涂层材料的组合由2-60重量％的涂层材料组成。

在所述第一方面的实施方式中，所述活性材料为电池中的负极材料。

根据本发明的第二方面，提供了一种含有根据所述第一方面的材料的电池。

在所述第二方面的实施方式中，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或锂硫电池。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于电池的材料的制备方法，该方法包括用涂层材料涂覆活性材料的步骤，其中，所述活性材料在电池的充电和/或放电过程中进行化学反应，以及其中所述涂层材料用以防止所述活性材料在电池的充电和/或放电过程中分裂。

在所述第三方面的实施方式中，所述涂层材料由有弹性的聚合物组成。

在所述第三方面的实施方式中，所述用于电池的材料的制备方法进一步包括固化多个单体以形成所述涂层材料的步骤。

在所述第三方面的实施方式中，所述用于电池的材料的制备方法进一步包括将所述多个单体与所述活性材料混合的步骤。

在所述第三方面的实施方式中，所述多个单体包括酰亚胺单体和/或酰胺单体。

在所述第三方面的实施方式中，所述用于电池的材料的制备方法进一步包括在含有氮气和氩气中的至少一种的惰性环境中将所述多个单体和所述活性材料的混合物进行热处理的步骤。

在所述第三方面的实施方式中，所述混合物在150-550℃的温度中进行热处理。

在所述第三方面的实施方式中，所述用于电池的材料的制备方法进一步包括将热处理的混合物转化成可涂敷的浆液并且将所述浆液涂至导电集流体表面以形成用于电池的负极的步骤。

附图说明

以下将参照附图以实施例的方式描述本发明的实施方式，在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的用于电池的材料的示意图；

图2是图1的材料膨胀和收缩的示意图；

图3是常规用于电池的材料膨胀和收缩的示意图；

图4是示出用于锂电池的不同材料的理论体积变化的图；

图5是示出SnO₂材料与单体/聚合物混合的热重(thermogravimetric)分析的图；

图6A是示出经混合不同比例的所述活性材料和涂层材料所构成具有如图1结构的负极材料在电池中的容量的图，其中所述负极材料在300℃进行热处理；

图6B是示出经混合不同比例的所述活性材料和涂层材料所构成具有如图1结构的负极材料在电池中的容量的图，其中所述负极材料在450℃进行热处理；以及

图7是示出在不同温度下进行热处理的具有如图1结构的负极材料的电池的容量的图。

具体实施方式

发明人通过自己的研究、试验和实验发现合金(alloy-based)和基于转化反应的(conversion-based)材料具有容纳大量碱金属(例如锂或钠)的能力，使它们成为电池应用中负极材料的良好选择。

参照图3和图4，这些材料的缺点之一是由于锂或钠的嵌入和迁出对体积造成大的变化，和随后从膨胀的材料中将嵌入的金属脱嵌而引起的体积收缩。这将会导致材料分裂、材料剥离、电极脱层、元素损失等，结果降低了材料的容量以及导致循环性能差。

也可以采用纳米结构将空间掺入到颗粒之间以容纳所述活性材料在充电和放电过程中膨胀的体积。然而，纳米材料難以大量生产且制造成本昂贵。另外，使用纳米材料的电极的密度低，因此所述电极材料的体积-能量密度(volumetric energy density)也低。

参照图1，示出了用于电池的材料100的实施方式，其包括：活性材料102A，该活性材料102A被配置为在电池的充电和/或放电过程中进行化学反应；和涂层材料104，该涂层材料104涂覆于多个所述活性材料102A表面上；其中，所述涂层材料104被配置为防止所述活性材料102/102A在电池的充电和/或放电过程中分裂。

在该实施方式中，所述活性材料102A可容纳金属/金属离子到预定能量的(化学)能源存储材料。例如，所述活性材料102A可以为具有多个反应活性位点(site)用于在所述活性材料102A和所述金属离子之间在合适的化学反应下接收预定容量的碱金属(离子)例如Li/Li⁺和/或Na/Na⁺金属/离子的合金材料和/或基于转化反应的材料。

不受限于以下实施例，所述活性材料102A可以包括一个或多个元素，例如C、Sn、Si、Ge、Al、Pb、P、Sb、Ga、Bi、In和Zn。这些材料和所述碱金属可以进行反应以存储或释放能量(优选地指在电池应用中的电能)。例如，硅可以与锂离子根据以下化学方程式反应：

在(利用外部供应的电流/电子)“充电”过程中，锂离子被附着在所述活性材料102A的硅的空位上形成Si/Li合金，因此，锂被“嵌入”至所述活性材料102A中。相反，在“放电”过程中，当所述材料供应电子/电流至连接的设备时，锂离子从所述Si/Li合金脱嵌。所述锂离子可以由与所述活性材料102接触的电解质提供。

另外，不受限于以下实施例，所述活性材料102A可以包括以下一种或多种金属氧化物，例如SnO、SnO₂、Sb₂O₃、MnO、Co₃O₄、Fe₂O₃、NiO和ZnO以及Zn。这些材料和所述碱金属可以进行反应以存储或释放能量。例如，氧化锰可以与锂离子根据以下化学方程式反应：

在“充电”过程中，锂离子被附着在所述活性材料102A的氧化锰上，并且将氧化锰进行转化以形成氧化锂和锰金属，因此，锂被“嵌入”至所述活性材料102A。在“放电”过程中，锂离子被释放至所述电解质中，并且锰金属被转化至变回氧化锰。

可替代地，不受限于以下实施例，所述活性材料102A可以包括一种或多种金属硫化物，例如SnS、SnS₂、Sb₂S₃、CoS、FeS和NiS。这些材料可以在充电或放电过程中进行上述的合金和/或转化反应。例如，硫化锡可以与锂离子根据以下化学方程式反应以形成Li/Sn合金和硫化锂：

一些材料也可以与钠进行相似的反应。对本领域技术人员而言，所述活性材料、嵌入的金属和中间产品并不受限于上述实施例，而且任何能够通过进行上述化学反应以存储/释放能量的材料都可以作为根据本发明的实施方式的材料100中的活性材料102A用于电池中。另外，实施例中的所述活性材料102A可以由一种或多种上述物质组成，以进行所述合金和/或转换反应。

参照图2和图3，在这些反应过程中，由于所述材料晶格必须改变以容纳额外的碱金属原子，所述活性材料102A的体积可以在所述碱金属的嵌入过程中变大，以及可以在额外的原子被除去时收缩。参照图4，基于最终的反应产品的晶格尺寸，示出了一些实施例的材料的理论体积变化与材料容量的关系。

例如，锂离子电池中的石墨可以具有约12％的理论体积变化，然而容量仅为372mAh/g。其它的负极材料，例如Si、Sn、SnO₂可以增加容量至>700mAh/g，但是其体积变化更大。例如，Li/Sn可以具有994mAh/g的理论容量，以及体积变化可以为260％。Li/Si可以具有4200mAh/g的容量，以及体积变化可以大到320％。这些大的变化可以导致材料在充电-放电过程中分裂(如图3中所示)，从而使部分的材料不能用于进一步充电(以及因此随后的放电过程)。其结果是，这可能会导致循环容量变差。

在电池的结构中，活性材料102可以由具有由上述实施例材料的颗粒或团簇紧密堆积而成的材料层所组成的电极。多个单独的簇102A可以通过在相邻的簇102A之间的粘合剂106进一步结合。原来被充电并已膨胀的活性材料102或102A很可能因为其体积急剧下降而导致材料分裂。在电池的放电过程中(例如锂离子电池的脱锂过程)，特别地在快速放电过程中，单独的簇102A或颗粒可能收缩或分裂以形成变小的簇102B。这些变小的簇102B不与任何粘合剂106或任何材料结合/连接，从而，由于这些变小的簇102B与所述活性材料102的完整部分/簇102A以及与收集电流/电子的电极不再接触，某些变小的簇102B在未来的充电/放电循环中不可用。因此，电池的容量随着充电/放电循环而变得越来越低。

参照图1和图2，所述材料100进一步包括涂层材料104，该涂层材料104涂覆于所述活性材料颗粒和/或簇102A上。所述涂层材料104优选为例如聚合物的有弹性的材料，以及所述涂层材料104可以封装或环绕如图中所示具一定体积的活性材料102A或102。由于所述涂层材料104是有弹性的，由所述涂层材料104环绕的内部的体积可以在一定的范围内变大和/或收缩。

优先地，所述涂层材料104是具有弹性的物理特性，从而所述涂层材料104可以至少部分地以不同的形状和/或尺寸变形。例如，所述涂层材料104可以包括由聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺-酰胺组成的聚合物或其它由本领域技术人员所知的聚合的或弹性的材料。这些举例的聚合物为有弹性的，并且像气球一样包围所述活性材料102A，以及允许所述活性材料102A在不分裂下变大，并且当包围的活性材料102A收缩时能够施加收缩力，从而活性材料102的所述颗粒和/或簇102A保持完好，并且防止所述活性材料102或102A由于在电池的充电和/或放电过程中的体积变化而分裂(以形成变小的簇)。

另外，所述涂层材料104可以被设置以作为所述材料中的粘合剂106，并且因此以粘合所述活性材料102的多个个别的颗粒和/或簇102A，每个部分可以由活性材料102A的簇组成，例如具有或者不具有额外的物质(例如可以与所述活性材料102一起被加入至电池的电极中的炭黑)的活性材料的颗粒。作为粘合剂106的所述涂层材料104进一步在所述活性材料(各个部分)的膨胀和/或收缩过程中，即在电池的充电和/或放电过程中，保持所述活性材料102中多个部分(活性材料的簇/粒子群)102A之间的连接。可替代地或者任选地，活性材料102的多个所述涂覆部分102A可以通过额外的粘合剂106s结合。

所述涂层材料104为电惰性的或电化学惰性的。因此材料中的所述涂层材料104的含量越高，所述活性材料102的特定(能量)容量越低。另一方面，不具有涂层材料104的材料显示出差的循环性能，因此需要最小量的聚合物涂层104以容纳所述颗粒的体积膨胀。为了保持良好的循环性能和高的容量之间的平衡，相对于所述活性材料102A的量，优选使用涂层材料104的单体前体的量为2-60重量％，从而所述活性材料102A和所述涂层材料104的组合由2-60重量％的涂层材料104组成。

材料的这些实施方式可以被用于电池中，所述电池例如(但并不受限于)锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或锂硫电池。优选地，所述活性材料被用作负极材料，形成电池的负极电极。

根据本发明的实施方式，提供了一种用于电池的材料100的制备方法，该方法包括用涂层材料104涂覆活性材料102A的步骤，其中所述活性材料102A在电池的充电和/或放电过程中进行化学反应，以及其中所述涂层材料104用以防止所述活性材料102A在电池的充电和/或放电过程中分裂。

在该实施方式中，所述涂层材料104由前述讨论的有弹性的聚合物组成，该聚合物可以由聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺-酰胺中的至少一种组成。这些聚合物可以通过固化多个单体以形成所需要的涂层材料104而形成。使用的单体的例子可以包括酰亚胺单体和/或酰胺单体。

参照图5，示出了SnO₂材料与单体/聚合物混合的热重分析。在该分析中，具有不同混合比例(10：1、10：2和10：4)的SnO₂材料与单体的混合物被加热以检测所述单体的聚合过程。从图中可以看出在低于大约150℃下所述单体的聚合是不充分的或低效率的，以及固化的聚合物可以在高于约550℃的温度下分解。

因此，为了固化所述单体以形成聚合物涂层104，所述单体可以在高温下优选150-550℃进行热处理。此外，所述单体的热处理或聚合过程可以在含有氮气和氩气中的至少一种的惰性环境中进行。热处理过程的工艺参数可以影响所述单体的聚合，并且因此影响固化的聚合物104的性质以及所述负极材料100的电学和/或电化学性质。例如，参照图7，制造的电池可以通过含有聚合物104的所述负极材料100在不同的温度下热处理而获得不同的容量。

为了在所述活性材料102A的各个部分之间均匀地分布所述聚合物涂层，在举例的实施方式中，多个单体可以与以粉末/簇/颗粒的形式存在的所述活性材料102A混合。所述单体和所述活性材料102A的混合物可以一起被热处理，从而聚合物104在各个部分102A之间形成以包围这些各个部分102A，并且同时可以粘合活性材料102的各个部分。最后，热处理的混合物可以通过与其它填充物例如炭黑和粘合剂混合成浆液，而且所述浆液可以进一步被涂至导电集流体(current collector)以形成用于电池的电极例如负极。

有利地，这些实施方式可以提供有弹性的涂层，使其像气球一样包围所述材料，允许所述活性材料随着锂或钠的嵌入而变大但不分裂，同时在锂或钠脱嵌的过程中施加收缩力以保持颗粒完好。这使得材料能够可逆循环以及提高电极的循环性能。

有利地，根据这些实施方式的有弹性的涂层可以被应用于电池应用的负极材料，所述电池应用例如锂离子电池和钠离子电池。具有涂层的所述活性材料将能够可逆地容纳以及释放锂离子和/或钠离子，而不会引起结构和机械损伤。

所述涂层材料可以容易地被引入至所述材料中，因此，这些实施方式有利于大量生产。它仅需要于商业可用的材料上进行额外的涂层处理步骤。没有必要特别地改变电池的生产过程以提高电池的性能。

在举例的实施方式中，提供了一种使用材料100制备电池的方法，该材料100具有所述活性材料102A和所述涂层材料104。在该实施例中，SnO₂与13重量％、26重量％和53重量％的酰亚胺单体(3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA和间苯二胺M-PDA)混合，使用NMP作为溶剂。将混合物干燥，然后在氮气流下在300℃热处理4小时。随后，所述材料与乙炔黑和羧甲基纤维素以6：2：2的重量比和水混合形成浆液。然后所述浆液被涂覆于铜导电集流体上并且在80℃下进行干燥。然后将电极切成16mm直径的圆盘并且通过辊压机进行压制。所述电极在被投入进手套箱中之前进一步在110℃真空下干燥4小时。所述电极被装配成具有Li对电极和在比例为1：1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)与碳酸二乙酯(DEC)中含1M的LiPF₆的电解液组成的2032纽扣式电池。首先，该电池在100mA/g下0-2.5V之间对Li/Li⁺测试5个循环。随后，它们在250mA/g的电流下循环100次。循环性能(容量保持率)被定义为在250mA/g的电流下，第50次循环时的充电容量相比于第6次循环时的充电容量的比例。参照图6A可以看出，当聚合物涂层的量在2-60％之间时，所述材料在充电容量和容量保持率之间显示出良好的平衡。

不同量的涂层材料(包括0重量％，其表示不含有涂层材料的材料)被引入至测试的电池中的所述活性材料中。测试的结果如以下的表中所示。虽然含有80重量％的聚酰亚胺的所述材料提供了约为95.1％的容量保持率，但是充电容量为524.5mAh/g。另一方面，不含有所述涂层材料的材料具有923.8mAh/g的第二高的充电容量，但是在50次循环之后容量保持率约为86.7％。

参照图6B，通过所述聚合过程的热处理温度升高至450℃制造相似的电池。当与图6A中所示的趋势相比时，将不同量的涂层材料引入至负极材料中的结果表明电池的性能具有相似的趋势。

在另一个举例的实施方式中，SnO₂与40重量％的酰亚胺单体(BTDA/M-PDA)混合，使用NMP作为溶剂。将混合物干燥，并且然后在氮气流下热处理4小时至不同的温度。然后，所述材料被制备成与前述的实施例相似的测试电池。

参照图7和下表，全部的4个样品(实施例2a-2d)在50次循环后提供了接近100％的容量保持率。这些结果表明针对工业目的和大量生产制备所述材料的操作窗口足够高。

本领域技术人员应理解的是，如具体实施方式所示，在不偏离广泛描述的本发明的范围和构思的前提下可以对本发明做出大量的变化和/或修改。因此，本发明目前的实施方式应该被认为是说明性的而不是限制性的。

除非另有说明，本文所包含的任何现有技术的参考不被视为承认该信息是公认常识。