一种硫/碳复合正极材料的制备方法及锂硫/碳电池与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种硫/碳复合正极材料的制备方法及锂硫/碳电池。

背景技术：

对于大型储能系统和电动汽车而言，充电电池系统应具有低成本、高能量密度、长循环寿命等特征。在研究的充电电池体系中，锂硫(li-s)电池由于其环境友好、能量密度高、硫资源丰富、成本低，其在电动汽车的能量存储应用还是很有潜力的。尽管锂硫电池已得到广泛的研究，但锂硫电池的商业应用仍由于其寿命有限、倍率性能不好、库仑效率差、金属锂电极潜在的危险而受到阻碍。一般来说，开发新的正极材料和电解液可以优化循环寿命和倍率性能。

目前的li-s电池的主要问题是有限的循环寿命和聚硫化物锂的穿梭效应造成的低库仑效率。众所周知，li-s电池穿梭效应是由于多硫化物li2sn(4≤n≤8)在有机电解质中的溶解，这可能会导致容量衰减和库仑效率低。为了克服这个问题，研究一直致力于开发各种有前途的正极材料(如碳硫复合材料，聚合物共价硫复合材料和过渡金属氧化物/硫复合材料)。通过将高导电性的碳材料与硫进行复合，并使硫进入碳材料的微孔中，以碳包覆硫的形式来限制多硫化物的溶解和穿梭。这些方法的正极有效地保留了多硫化合物，可以在充放电最初阶段获得较好的电化学性能，但碳外表面的硫无包覆物仍然会溶解到电解液，同时随着充放电反复进行，束缚在微孔中的硫会缓慢挣脱并溶解，从而出现容量迅速衰减和库仑效率快速下降。因此，现有的锂硫电池正极材料的制备技术还有待改进。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种硫/碳复合正极材料的制备方法及锂硫/碳电池，所述锂硫/碳电池首次充放电效率高，容量高，循环寿命长，库仑效率高，倍率性能佳。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硫/碳复合正极材料的制备方法，其包括步骤：

取单质硫和碳材料按照质量比为1：0.05-1混合得到混合物，再往混合物中加入分散剂，所述分散剂为水和有机添加剂按质量比为1：0.05-1混合而成；分散剂和混合物的质量比为1：0.001-0.1，接着对混合物进行超声分散；

将超声分散后的混合物放入反应釜中，并以升温速率5℃/min进行升温，并保持在150-250℃下持续搅拌10-18h进行水热反应，使得单质硫均匀分布到碳材料的孔隙内；

对进行水热反应后的混合物进行离心及烘干处理；

对烘干后的混合物在氩气保护环境下，以5℃/min的升温速率升温，并在160-190℃下退火2-3h；接着在200-230℃下退火2-3h；最后再在240-280℃下退火2-3h；得到硫/碳复合正极材料。不同温度分阶段退火处理得到硫/碳复合正极材料。

优选的，所述单质硫为固体硫、液体硫、升华硫、沉降硫中的至少一种。

优选的，所述碳材料为多层石墨烯、石墨烯微片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭、炭黑、焦炭、碳纤维中的至少一种。

优选的，所述有机添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、白矿油、二硫化碳(cs2)中的至少一种。

优选的，所述对进行水热反应后的混合物进行离心及烘干处理包括：将在反应釜中反应结束的混合物转移到离心机中，在转速3000-10000rpm下离心30-60min；然后将离心后的混合物在40-100℃下干燥15-30h。

本发明还公开了一种硫/碳复合正极材料，其采用上述任一所述的方法制得。

本发明还公开了一种锂硫/碳电池，其包括正极、负极和电解液，其中所述正极包括上述任一硫/碳复合正极材料。

本发明采用以上设计方案，通过在高温高压反应釜下长时间搅拌反应，使得单质硫均匀分布到碳材料的孔隙内，被碳材料封锁在其结构内部；同时可以使用多种碳材料，使得结构更小的碳材料可以进一步包覆单质硫；再者通过不同温度下的分阶段退火，阶段性去除不同形态的杂质硫，使得所有单质硫都很好的被包覆在碳材料里面。因此，其制备的锂硫/碳电池在充放电循环过程中，即使在大电流下充放电循环也不会有单质硫溶解到电解液并扩散到负极，负极上也没有枝晶结构产生。其锂硫-碳电池的首次充放电效率高达91.37％，放电比容量稳定在500mah/g，本发明所提及的比容量都是以硫碳复合材料计算的比容量，而非以硫材料计算的比容量；放电电压平台平稳，电压稳定在1.65-1.7v，波动范围小；电池经过200多次循环容量不衰减，库仑效率在98％以上，倍率性能佳。

附图说明

图1为本发明提供的硫/碳复合正极材料的制备过程示意图；

图2为本发明提供的锂硫/碳电池在1c电流密度下的充放电循环曲线图；

图3为本发明提供的锂硫/碳电池在1c的电流密度下的长期循环稳定性曲线图；

图4为本发明提供的锂硫/碳电池在0.1c-5c不同电流密度下的倍率性能曲线图；

图5为本发明提供的实施例2和3制备的锂硫/碳电池在1c的电流密度下的长期循环稳定性曲线图；

图6为本发明提供的锂硫/碳电池经过500次循环后其负极表面的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明公开了一种硫/碳复合正极材料的制备方法，其包括步骤：

s101：单质硫和碳材料混合，并进行超声分散；

s102：将分散溶液放入反应釜进行水热反应；

s103：离心及烘干处理；

s104：不同温度分阶段退火处理。

其中，所述单质硫和碳材料混合，并进行超声分散；具体为取单质硫和碳材料按照质量比为1：0.05-1混合得到混合物，再往混合物中加入分散剂，所述分散剂为水和有机添加剂按质量比为1：0.05-1混合而成；分散剂和混合物的质量比为1：0.001-0.1，接着对混合物进行超声分散；

所述将分散溶液放入高温高压反应釜进行水热反应：具体为将超声分散后的混合物放入反应釜中，并以升温速率5℃/min进行升温，并保持在150-250℃下持续搅拌10-18h进行水热反应，使得单质硫均匀分布到碳材料的孔隙内；

所述离心及烘干处理具体为：对进行水热反应后的混合物进行离心及烘干处理；

所述不同温度分阶段退火处理烘干后的混合物具体为：在氩气保护环境下，以5℃/min的升温速率升温，并在160-190℃下退火2-3h；接着在200-230℃下退火2-3h；最后再在240-280℃下退火2-3h；得到锂硫/碳电池的硫/碳复合正极材料。不同温度分阶段退火处理得到硫/碳复合正极材料。

其中所述单质硫为固体硫、液体硫、升华硫、沉降硫中的至少一种。所述碳材料为多层石墨烯、石墨烯微片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭、炭黑、焦炭、碳纤维等中的至少一种。所述有机添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、白矿油、二硫化碳(cs2)中的至少一种。所述对进行水热反应后的混合物进行离心及烘干处理包括：将在反应釜中反应结束的产物转移到离心机中，在转速3000-10000rpm下离心30-60min；然后将离心后的混合物在40-100℃下干燥15-30h。

具体的本发明的碳/硫复合正极材料可以采用以下方式制备：

实施例1

(1)取单质硫和碳材料混合，并进行超声分散：首先将质量比为0.1：1的升华硫和氧化石墨烯进行初步混合，然后在硫/碳混合物中加入其质量的100倍的分散溶剂；分散溶剂由质量比为1：0.05的水和甲醇组成，接着将混合液超声搅拌6h，得到硫/碳混合溶液；

(2)将硫/碳混合溶液放入高温高压反应釜进行水热反应：将步骤(1)得到的硫/碳混合溶液转移到带搅拌功能的高温高压反应釜中，以升温速率5℃/min进行升温，并保持在220℃下持续搅拌反应15h；

(3)离心及烘干处理：将在反应釜中反应结束的产物转移到离心机中，在转速8000rpm下离心30min；然后将离心后的混合物在50℃下干燥30h，确保混合物完全干燥；

(4)不同温度分阶段退火处理：将完全干燥后的混合物在氩气保护环境下，以5℃/min的升温速率升温，并在180℃下退火2.5h；接着在200℃下退火2.5h；最后再在250℃下退火2.5h；得到锂硫/碳电池的硫/碳复合正极材料。

如图2所示，采用本实施例制得的锂硫/碳电池，其首次充放电效率高达91.37％，放电比容量稳定在500mah/g(本发明所提及的比容量都是以硫碳复合材料计算的比容量，而非以硫材料计算的比容量)；经过200多次循环容量不衰减，库仑效率都在98％以上。

实施例2

(1)单质硫和碳材料混合，并进行超声分散：首先将质量比为0.1：1的升华硫和多壁碳纳米管进行初步混合，然后硫/碳混合物中加入质量比0.01：1的分散溶剂；分散溶剂由质量比为1：0.08的水和添加剂(甲醇和二硫化碳)组成。接着将混合液超声搅拌5h，得到硫/碳混合溶液；

(2)将硫/碳混合溶液放入高温高压反应釜进行水热反应。将步骤(1)得到的硫/碳混合溶液转移到带搅拌功能的高温高压反应釜中，以升温速率5℃/min进行升温，并保持在200℃下持续搅拌反应15h；

(3)离心及烘干处理；将在反应釜中反应结束的产物转移到离心机中，在转速5000rpm下离心50min；然后将离心后的混合物在60℃下干燥24h，确保混合物完全干燥；

(4)不同温度分阶段退火处理；将完全干燥后的混合物在氩气保护环境下，以5℃/min的升温速率升温，并在180℃下退火2h；接着在200℃下退火2.5h；最后再在250℃下退火2h；得到锂硫/碳电池的硫/碳复合正极材料。

实施例3

(1)单质硫和碳材料混合，并进行超声分散：首先将质量比为0.08：1的升华硫和多壁碳纳米管及少量氧化石墨烯进行初步混合，然后硫/碳混合物中加入质量比0.01：1的分散溶剂；分散溶剂由质量比为1：0.08的水和添加剂(甲醇和二硫化碳)组成。接着将混合液超声搅拌6h，得到硫/碳混合溶液；

(2)将硫/碳混合溶液放入高温高压反应釜进行水热反应。将步骤(1)得到的硫/碳混合溶液转移到带搅拌功能的高温高压反应釜中，以升温速率5℃/min进行升温，并保持在200℃下持续搅拌反应15h；

(3)离心及烘干处理；将在反应釜中反应结束的产物转移到离心机中，在转速5000rpm下离心60min；然后将离心后的混合物在70℃下干燥24h，确保混合物完全干燥；

(4)不同温度分阶段退火处理；将完全干燥后的混合物在氩气保护环境下，以5℃/min的升温速率升温，并在185℃下退火2h；接着在210℃下退火2.5h；最后再在240℃下退火2h；得到锂硫/碳电池的硫/碳复合正极材料。

本发明还提供了一种锂硫/碳电池，所述锂硫/碳电池由正极、负极、电解液、隔膜、外壳等组成。所述正极采用本发明提供的碳/硫复合材料作为活性物质，通过将其涂覆在铜箔上，并碾压成片；所述负极为金属锂片或锂化材料中的至少一种；所述锂化材料为在碳纤维、活性炭、碳布、碳纸、炭黑、天然石墨、人工石墨、焦炭等中的至少一种材料表面电镀锂；电解液、隔膜、外壳等均为商用的产品，并通过常规的锂硫/碳电池组装工艺组装而成锂硫/碳电池。

如图2、图3所示，可以看出本发明提供的硫/碳复合正极材料及其制备锂硫/碳电池，其在1.65-1.7v之间有一个超级平稳的放电电压平台，同时该1.65-1.7v放电电压平台与典型的锂硫/碳电池的2-2.3v的电压平台低得多，主要是因为正极材料涂覆在铜箔上。该锂硫/碳电池在1c的电流密度下循环充放电，其首次充放电效率达到91.37％，第3次充放电循环后，充放电容量就稳定在500mah/g，且经过约240次的充放电循环，比容量不衰减，表现出优异的长期循环稳定性能。

如图4所示，可以看出本发明提供的锂硫-碳电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c等不同电流密度下的充放电循环测试图，可以看出其在0.1c的放电容量为526mah/g，在0.2c的放电容量为510mah/g，在0.5c的放电容量为498mah/g，在1c的放电容量为482mah/g，在2c的放电容量为456mah/g，在5c的放电容量为421mah/g，然后电流密度从5c变回0.1c，放电容量迅速从420mah/g变回0.1c下的525mah/g。说明其具有很好的倍率性能。图5为本发明提供的实施例2和3的硫碳复合正极材料制备的锂硫/碳电池的放电曲线，可以看出，锂硫/碳电池经过300多次循环，放电容量没有明显衰减，充分表明本发明提供的锂硫/碳电池的长期循环稳定性好。图6为本发明提供的锂硫/碳电池经过500次循环后，负极表面的sem图，从图中可以看出，锂硫/碳电池在经过500次循环后，负极表面没有枝晶结构产生，因此不会存在产生枝晶结构刺破隔膜的隐患。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。