一种钒氧化物阳极缓冲层及其制备方法和应用与流程

本发明属于光伏材料领域，涉及一种有机太阳能电池的阳极缓冲层材料，具体涉及一种钒氧化物阳极缓冲层及其制备方法和应用。

背景技术：

虽然有机太阳能电池的光电转化效率仍低于硅基太阳能电池，但由于其具有质量轻、成本低、可溶液加工及可低温加工等优点，是近年来新型能源领域研究的热点。阳极缓冲层是有机太阳能电池的关键部分，位于阳极与光活性层之间。其主要作用是（1）抑制光生激子在阳极/有机层界面的淬灭；（2）降低光生空穴从光活性层至阳极的传输势垒，提高空穴传输效率。因此，选用合适的阳极缓冲层对于优化有机太阳能电池的能量转换效率和器件性能起到至关重要的作用。

目前较为典型并广泛应用的阳极缓冲层材料包括聚-3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、过渡金属氧化物和氧化石墨烯等。其中，可应用于制备阳极缓冲层的过渡金属氧化物包括氧化镍(NiO)、氧化钼(MoO₃)、氧化钒(V₂O₅)等。基于过渡金属氧化物的阳极缓冲层大多具有稳定性高、透光性好、载流子迁移率高等优点，且可以溶液法制备，成本较低，因此能够与有机太阳能电池卷对卷（Roll-to-roll）加工工艺相兼容，对于低成本光伏产品的规模化生产具有潜在的应用价值。但是，与传统的PEDOT:PSS阳极缓冲层相比，基于过渡金属氧化物的阳极缓冲层与有机光活性层的兼容性较差，较难形成良好界面接触。近期的研究表明，通过等离子体处理或有机小分子的修饰或掺杂，或可获得界面性能优良的阳极缓冲层。但是由于用于等离子体处理的设备昂贵，或有机修饰过程相对复杂，不适用于大规模低成本的制备工艺。

综上所述，研究并开发一种简易的方法或制备工艺，有效的改善基于过渡金属氧化物阳极缓冲层的界面性质，将具有重要的科研意义和经济价值。

技术实现要素：

本发明提供了一种钒氧化物阳极缓冲层及其制备方法，制备的钒氧化物阳极缓冲层具有优良的透光性质，其界面性质和稳定性均优于传统的PEDOT:PSS阳极缓冲层，因而可以用于制备高效稳定的有机太阳能电池。

为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案，一种钒氧化物阳极缓冲层的制备方法，包括以下步骤，将乙酰丙酮钒溶于异丙醇中得到溶液，再将溶液制备成薄膜；然后薄膜经退火处理后在表面旋涂双氧水；最后经紫外臭氧处理，得到钒氧化物阳极缓冲层。

上述技术方案中，以乙酰丙酮钒作为钒氧化物薄膜前驱体，乙酰丙酮钒在溶液中的浓度为0.5~2.0 mg/mL，利于成膜均匀性。然后利用旋涂、刮涂、喷印等方法将溶液制备成薄膜，可以将溶液在衬底材料制成薄膜；优选旋涂法，旋转速度为1000~4000转/分钟，旋转时间为30~60秒。用旋涂法制备薄膜，可使用溶液前驱体，低温制备，对设备要求较低，与低成本制备聚合物太阳能电池的工艺兼容。

上述技术方案中，薄膜在加热板或烘箱中进行退火处理；退火温度为140~160℃，退火时间为2~4分钟；与传统的热退火过程相比，本发明所需的退火时间相对较短，配合钒氧化物薄膜退火处理后的进一步处理，大幅改善其界面性质。

上述技术方案中，在退火处理后的薄膜表面旋涂H₂O₂，H₂O₂体积浓度可以为30%；再经紫外臭氧处理（UVO处理）即形成基于钒氧化物的阳极缓冲层。优选的，UVO处理时间约为8-12 min、UVO功耗约为0.45-0.55 KW。H₂O₂-UVO处理有效改善缓冲层的界面性质，使其具有低的水接触角，从而可与有机光活性层形成良好的界面接触，因而可以有效提取光敏层内光生电荷，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。

上述技术方案中，薄膜厚度为5~10 nm。

本发明还公开了利用上述制备方法制备得到的钒氧化物阳极缓冲层。其具有低的水接触角，从而可与有机光活性层形成良好的界面接触，因而可以有效提取光敏层内光生电荷，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。因此本发明进一步公开了上述钒氧化物阳极缓冲层在制备有机太阳能电池中的应用。

进一步的，本发明还公开了一种基于上述钒氧化物阳极缓冲层的有机太阳能电池，包括阳极衬底、钒氧化物阳极缓冲层、光敏层、阴极材料。

上述技术方案中，光敏层包括有机给体和受体材料；优选的，有机给体材料为聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩)二噻吩并苯-共-3-氟代并二噻吩-2-羧酸酯]（PTB7-th），有机受体材料为6,6-苯基碳[71]丁酸甲酯（PC₇₁BM），两者的质量比为1:1.5。

优选的，所述阳极衬底为氧化铟锡或掺氟的氧化锡(ITO)玻璃衬底。

优选的，金属阴极是Ca/Al复合电极，厚度分别为20 nm和80 nm。

优选的，钒氧化物阳极缓冲层的厚度为5~10 nm；所述光敏层厚度为60~100 nm；所述阴极厚度为60~150 nm。本发明公开的有机太阳能电池中，钒氧化物阳极缓冲层具有更优的界面性质，其界面水接触角明显低于传统的PEDOT:PSS阳极缓冲层，可与有机光活性层形成良好的界面接触，因而可以有效提取光敏层内光生电荷，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。

本发明还公开了一种制备有机太阳能电池的方法，包括以下步骤，将乙酰丙酮钒溶于异丙醇中得到溶液，然后在阳极衬底上将溶液制备成薄膜；然后薄膜经退火处理后在表面旋涂双氧水；再经紫外臭氧处理，得到钒氧化物阳极缓冲层；然后在钒氧化物阳极缓冲层上依次制备光敏层、阴极材料。

上述技术方案中，可以在氮气氛围中，在钒氧化物阳极缓冲层表面采用涂敷法制备由有机给体和受体材料混合而成的光敏层，光敏层的厚度在60~100 nm；最后在高真空腔体中，通过掩模版蒸镀有一定形状的金属阴极作为阴极材料，比如Ca/Al复合电极，厚度分别为20 nm和80 nm。

上述技术方案中，光敏层包括有机给体和受体材料；优选的，有机给体材料为聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩)二噻吩并苯-共-3-氟代并二噻吩-2-羧酸酯]（PTB7-th），有机受体材料为6,6-苯基碳[71]丁酸甲酯（PC₇₁BM），两者的质量比为1:1.5。

优选的，所述阳极衬底为氧化铟锡或掺氟的氧化锡(ITO)玻璃衬底。

上述技术方案中，以乙酰丙酮钒作为钒氧化物薄膜前驱体，乙酰丙酮钒在溶液中的浓度为0.5~2.0 mg/mL，利于成膜均匀性。然后利用旋涂、刮涂、喷印等方法将溶液在阳极衬底上制成薄膜；优选旋涂法，旋转速度为1000~4000转/分钟，旋转时间为30~60秒。制备的薄膜在加热板或烘箱中进行退火处理；退火温度为140~160℃，退火时间为2~4分钟；然后在退火处理后的薄膜表面旋涂H₂O₂，H₂O₂浓度可以为30%；再经紫外臭氧处理（UVO处理）即形成基于钒氧化物的阳极缓冲层，钒氧化物阳极缓冲层的厚度为5~10 nm。优选的，UVO处理时间约为8-12 min、UVO功耗约为0.45-0.55 KW。

优选的，乙酰丙酮钒在溶液中的浓度为1mg/mL；退火温度为150℃，时间为3分钟；UVO处理时间约为10min、UVO功耗约为0.5KW；由此得到的钒氧化物阳极缓冲层具极低的水接触角，从而可与有机光活性层形成良好的界面接触，因而可以有效提取光敏层内光生电荷，进而大幅提高有机太阳能电池的能量转换效率，在AM1.5的光强照射下，得到的聚合物太阳能电池的开路电压为0.796 V，短路电流为16.49 mA·cm^-2，填充因子为68.2 %，光电转换效率为8.11 %；高于现有成熟的PEDOT:PSS体系，取得了意想不到的技术效果。

本发明首次在短时间低温条件下退火处理薄膜，再利用H₂O₂-UVO处理得到钒氧化物阳极缓冲层，用于有机太阳能电池时与有机光活性层的兼容性好，容易形成良好界面接触，而且避免了现有技术复杂昂贵设备的使用，解决了现有技术无法工业化的问题。

本发明公开的钒氧化物阳极缓冲层具有更优的界面性质，其界面水接触角明显低于传统的PEDOT:PSS阳极缓冲层，可与有机光活性层形成良好的界面接触，因而可以有效提取光敏层内光生电荷，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。

附图说明

图1为不同乙酰丙酮钒的异丙醇溶液浓度下有机太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线图；

图2为不同方法制备的氧化钒阳极缓冲层以及PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线图；

图3为不同方法制备的氧化钒阳极缓冲层以及PEDOT:PSS阳极缓冲层的水接触角测试图；

图4 为本发明制备的氧化钒阳极缓冲层以及PEDOT:PSS阳极缓冲层的透射光谱图；

图5 为基于本发明制备的氧化钒阳极缓冲层和基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池的稳定性测试结果图（N2气氛）。

具体实施方式

实施例1

制备钒氧化物薄膜，并作为阳极缓冲层（或空穴传输层）制作有机聚合物太阳能电池。配制1.0 mg/mL的乙酰丙酮钒的异丙醇溶液，超声处理8分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷制备一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

H₂O₂-UVO处理薄膜得到钒氧化物阳极缓冲层。处理条件：在上述制得的薄膜上涂一层30vv%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒处理。然后转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理10分钟，自然冷却至室温，得到钒氧化物阳极缓冲层；在ITO/钒氧化物阳极缓冲层上涂覆一层厚度约为90 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的1,8-二碘辛烷(DIO)，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.796 V，短路电流为16.49 mA·cm^-2，填充因子为68.2 %，光电转换效率为8.11 %，J-V特性曲线如图1所示。

实施例2

配制1.5 mg/mL的乙酰丙酮钒异丙醇溶液，超声处理10分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

H₂O₂-UVO处理，处理条件：在上述条件制得的薄膜上涂一层30%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒处理。然后转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理10分钟，自然冷却至室温，得到钒氧化物阳极缓冲层；在ITO/钒氧化薄膜上涂覆一层厚度约为100 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.790 V，短路电流为14.69 mA·cm^-2，填充因子为63.6 %，光电转换效率为7.38 %，J-V特性曲线如图1所示。

实施例3

配制2.0 mg/mL的乙酰丙酮钒异丙醇溶液，超声处理10分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

H₂O₂-UVO处理，处理条件：在上述条件制得的薄膜上涂一层30%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒。然后转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理10分钟，自然冷却至室温，得到钒氧化物阳极缓冲层。在ITO/钒氧化薄膜上涂覆一层厚度约为80 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.772 V，短路电流为15.15 mA·cm^-2，填充因子为61.4 %，光电转换效率为7.19 %，J-V特性曲线如图1所示。

从图1可以看出，乙酰丙酮钒在溶液中的浓度为0.5~2.0 mg/mL，可以得到性能良好的电池；其中前驱体即乙酰丙酮钒的浓度为1.0 mg/mL时制备的阳极缓冲层性能最佳，甚至超越了现有成熟的PEDOT:PSS体系。

实施例4

配制0.5 mg/mL的乙酰丙酮钒异丙醇溶液，超声处理10分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为140℃。

H₂O₂-UVO处理，处理条件：在上述条件制得的薄膜上涂一层30%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒。然后转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理10分钟，自然冷却至室温，得到钒氧化物阳极缓冲层。在ITO/钒氧化薄膜上涂覆一层厚度约为80 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的光电转换效率为7.29 %。

实施例5

配制2.0 mg/mL的乙酰丙酮钒异丙醇溶液，超声处理10分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理2分钟，加热温度为160℃。

H₂O₂-UVO处理，处理条件：在上述条件制得的薄膜上涂一层30%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒。然后转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理12分钟，自然冷却至室温，得到钒氧化物阳极缓冲层。在ITO/钒氧化薄膜上涂覆一层厚度约为80 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。 在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的光电转换效率为7.22 %。

对比例 1

在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层厚度约为60 nm的PEDOT:PSS薄膜。在空气中加热退火处理15分钟，加热温度为150℃。

在PEDOT:PSS修饰的ITO衬底上，旋涂一层厚度约为85 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。 涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液（浓度25 mg/mL），含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.796 V，短路电流为14.65 mA·cm^-2，填充因子为68.0 %，光电转换效率为7.67 %，J-V特性曲线如图2所示。

对比例 2

配制1.0 mg/mL的乙酰丙酮钒溶于异丙醇溶液中，超声处理110分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

UVO处理ITO/钒氧化物薄膜。处理条件：将上述条件制得的薄膜转移至紫外臭氧机（功耗：0.5 KW），处理10分钟，自然冷却至室温，待用。

在ITO/钒氧化物薄膜上涂覆一层厚度约为80-100 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.772 V，短路电流为14.81 mA·cm^-2，填充因子为58.9 %，光电转换效率为6.79 %，J-V特性曲线如图2所示。

对比例 3

配制1.0 mg/mL的乙酰丙酮钒溶于异丙醇溶液中，超声处理5分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

H₂O₂-加热退火处理ITO/钒氧化物薄膜。处理条件：在上述条件制得的薄膜上涂一层30%的H₂O₂溶液，以转速2000转/分钟，旋转时间40秒。然后转移至加热板，150℃加热退火15分钟，自然冷却至室温，待用。

在ITO/钒氧化物薄膜上涂覆一层厚度约为90 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.760 V，短路电流为15.46 mA·cm^-2，填充因子为63.8 %，光电转换效率为7.49 %，J-V特性曲线如图2所示。

对比例4

配制1.0 mg/mL的乙酰丙酮钒溶于异丙醇溶液中，超声处理8分钟使其完全溶解，待用。在清洗干净的ITO导电玻璃衬底底上，涂敷一层乙酰丙酮钒薄膜。涂敷条件：旋涂转速2000转/分钟，旋转时间40秒。在空气中将乙酰丙酮钒薄膜在加热板上退火处理3分钟，加热温度为150℃。

在ITO/钒氧化物薄膜上涂覆一层厚度约为90 nm的PTB7-th:PC₇₁BM（两者的质量比1:1.5）光敏层。涂敷条件：PTB7-th:PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(浓度25 mg/mL)，含3 vol%的DIO，旋涂转速1000转/分钟，旋转时间40秒。最后，在真空腔体中，蒸镀20/80 nm的Ca/Al电极。

在AM1.5的光强照射下，该聚合物太阳能电池的开路电压为0.784 V，短路电流为14.54 mA·cm^-2，填充因子为59.4 %，光电转换效率为6.48 %，J-V特性曲线如图2所示。

测量实施例1及对比例中制备的阳极缓冲层的接触角，发现实施例1中的阳极缓冲层接触角最小（见图3），反映其良好的界面性质。测量实施例1及对比例1中制备的阳极缓冲层的透射光谱（见图4），可以看出这两种阳极缓冲层在可见光区均具有良好的透射率。测量基于本发明制备的氧化钒阳极缓冲层和基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池的稳定性（在N2气氛中），可以看出基于氧化钒阳极缓冲层的太阳能电池的稳定性明显高于基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池（见图5）。

综上所述，采用本发明的条件，可以制备透光性、稳定性及界面性质良好的钒氧化物薄膜，其界面性质甚至优于传统的PEDOT:PSS薄膜。以这种钒氧化物薄膜作为阳极缓冲层制备高效聚合物太阳能电池，获得较高的光电转化效率和稳定性，甚至优于现有基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池；同时本发明价廉，制备工艺简单，产品稳定性好。