一种锂离子电池电解液、锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液、锂离子电池。

背景技术：

随着现代生活信息化的程度不断增高，笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子设备的使用越来越多。锂离子二次电池以其高能量密度、无记忆效应、环境友好等优势已经在便携式电子产品领域中得到了广泛应用，并在电动汽车领域也有巨大的应用潜力。

然而，锂离子电池在高温下电池容量迅速衰减，导致电池寿命明显缩短。导致锂离子电池高温下性能快速下降的主要原因来自于电极材料本身和电解液体系，锂离子电池的电解液体系是以适当锂盐溶解在有机非质子混合溶剂中形成的电解质溶液，常见的电解液体系一般是1mol/L锂盐/混合碳酸酯溶剂。LiPF₆在高温条件下容易分解产生LiF和PF₅，其中LiF的产生不仅消耗了锂离子，引起电池容量的衰减，而且由于LiF是电子和锂离子的绝缘体，使电池的整体阻抗增大；而生成的PF₅容易引发碳酸酯类有机溶剂进一步发生副反应，从而加速电池寿命的衰减。因此，LiPF₆的使用对电池的高温稳定性将带来很多不利的影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池电解液、锂离子电池，旨在提高锂离子电池电解液的稳定性，从而提高锂离子电池的高温循环性能和安全性能。

本发明是这样实现的，一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂及添加剂，所述添加剂包括聚硅醚，所述聚硅醚的分子结构式如下：

其中n=1～3，R₁，R₂，R₃和R₄分别为C1～C3烷基中的任意一种。

进一步地，所述聚硅醚在所述锂离子电池电解液中的质量含量为2-10%。

进一步地，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LTFSI或LiFSI中的至少一种。

进一步地，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯。

进一步地，所述非水性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。

进一步地，所述锂离子电池电解液还包括负极成膜剂，所述负极成膜剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

进一步地，所述负极成膜剂在所述锂离子电池电解液中的质量含量为0.1-2%。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池电解液。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，通过添加聚硅醚可有效地抑制LiPF₆的分解，从而显著提高锂离子电池电解液的稳定性，同时提高锂离子电池电解液的电导率。本发明提供的锂离子电池电解液可显著提高锂离子电池的高温循环性能和安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的实施例1、11、12和对比例1的电解液分别在-10℃、0℃、30℃、60℃不同温度状态下的电导率变化示意图；

图2是本发明实施例提供的实施例1、11、12和对比例1的电解液分别进行常温搁置0天、10天、20天、30天后的游离酸（HF）含量变化示意图；

图3是本发明实施例提供的采用实施例1、11、12和对比例1的电解液制备的LiFePO₄电池在55℃状态下的1C充放电的循环性能结果示意图（3.65～2.0V）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂及添加剂，所述添加剂包括聚硅醚，所述聚硅醚的分子结构式如下：

其中n=1～3，R₁，R₂，R₃和R₄分别为C1～C3烷基中的任意一种。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，通过添加聚硅醚可有效地抑制LiPF₆的分解，从而显著提高锂离子电池电解液的稳定性，同时提高锂离子电池电解液的电导率。本发明提供的锂离子电池电解液可显著提高锂离子电池的高温循环性能和安全性能。

具体地，所述聚硅醚在所述锂离子电池电解液中的质量含量为2-10%。所述聚硅醚在所述锂离子电池电解液中的添加量越多，电解液的稳定性越高，但电导率并未随之提高。当所述聚硅醚在所述锂离子电池电解液中的质量含量为2-10%时，所述锂离子电池电解液的稳定性和电导率均获得显著提高。

具体地，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LTFSI或LiFSI中的至少一种。

具体地，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯。

具体地，所述非水性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。

所述锂离子电池电解液还包括负极成膜剂，所述负极成膜剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。所述负极成膜剂在所述锂离子电池电解液中的质量含量为0.1-2%。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述电解液为上述所述的锂离子电池电解液。本发明提供的锂离子，相对于常规锂离子电池具有更高的高温循环性能和安全性能。

以下结合对比例1和实施例1-12对本发明的锂离子电池电解液和锂离子电池的性能测试结果进行说明。

对比例1

室温下，在充满氩气的手套箱中将溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2%的碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解至浓度为1.0mol/L，制备成电解液。

实施例1

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加10%的聚硅醚。

实施例2

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加20%的聚硅醚。

实施例3

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加30%的聚硅醚。

实施例4

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加40%的聚硅醚。

实施例5

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加50%的聚硅醚。

实施例6

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加60%的聚硅醚。

实施例7

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加70%的聚硅醚。

实施例8

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加80%的聚硅醚。

实施例9

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加90%的聚硅醚。

实施例10

按照与对比例1相同的方法，不同之处在于使用100%的聚硅醚取代EC和DMC的混合溶剂。

实施例11

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加2%的聚硅醚。

实施例12

按照与对比例1相同的方法及物质，不同之处在于添加5%的聚硅醚。

将实施例1-10和对比例1的电解液分别进行25℃状态下的电导率测试；此外，将实施例1-10和对比例1的电解液分别装入一个10ml的样品瓶，并密封好，观察电解液在25℃密封存放状态下的颜色变化时间。有关电导率测试和颜色变化的结果如表1中所示。

表1

从表1中可以看出：（1）添加了聚硅醚后，延长了电解液的颜色变化时间，有效地抑制LiPF₆的分解，添加10%的量，颜色变深时间大于170天，能显著地提高电解液的稳定性，且添加的量越多，电解液的稳定性越高，添加100%的聚硅醚，颜色变深时间大于350天；（2）电导率测试，100%的聚硅醚电导率仅有2.5ms/cm，但添加10%的聚硅醚，对电解液的电导率影响不大，与不含聚硅醚电解液相近，同时能提高稳定性。

将实施例1、11、12和对比例1的电解液分别进行-10℃、0℃、30℃、60℃不同温度状态下的电导率测试，结果如图1所示。从图1可知，温度越高，电解液的电导率越高，且四款电解液在-10℃、0℃、30℃、60℃不同温度下的电导率相近，说明聚硅醚添加量小于10%的电解液，电导率相差不大。

将实施例1、11、12和对比例1的电解液分别进行常温搁置0天、10天、20天、30天后的游离酸（HF）含量测试，结果如图2所示。从图2中可知，不含聚硅醚的电解液，搁置30天，游离酸（HF）含量急剧上升至200ppm；而添加了2%、5%、10%均能显著地降低游离酸（HF）含量，说明添加2%-10%的量就能抑制LiPF₆的分解，提高电解液的稳定性。

将实施例1、11、12和对比例1的电解液分别与磷酸铁锂(LiFePO₄)、隔膜PP、石墨负极组装成CR2023扣式电池，进行55℃1C循环300周的恒电流充放电循环测试，电压范围3.65-2.0V；所得测试结构如图3所示。从图3中可以看出，不含聚硅醚的电解液，55℃下循环300周，容量保持率仅为54.6%，衰减比较快；而添加了聚硅醚的电解液，循环性能均有不同程度的提高，添加量10%的聚硅醚的电解液，55℃下循环300周，容量保持率仍有92.95%，高温循环性能显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。