一种制备铅碳电池负极复合材料的方法与流程

本发明涉及一种制备铅碳电池负极复合材料的方法。

背景技术：

使用不可再生的天然化石能源作为动力源，汽车已经成为导致城市雾霾和空气污染的主要原因之一。大力发展新能源汽车如电动汽车成为解决这个问题的最佳途径。铅碳电池作为铅酸蓄电池基础上发展起来的一种新型电池，铅碳电池具有铅酸蓄电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，相当于两者的混合物，可以广泛用于需要快速能量回收、长期欠充电等常规电池无法应用的领域。同时，铅碳电池生产工艺与现有铅酸电池制作非常接近，产业化较为容易，随着技术的进一步完善，铅碳电池以其较高的性价比等特点成为混合动力汽车首选的动力源(电池)之一，铅碳电池将在动力和储能领域发挥重要作用。但铅碳电池负极材料存在下列问题，仍然困扰着铅碳电池的发展：大多数情况下，人们是将碳材料与负极材料中的主要活性物质如氧化铅粉、析氢抑制剂、粘结剂等添加剂在一定量溶剂(水和硫酸)中进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上，经固化、干燥、化成得到负极板。但这样一种制备过程，铅膏混合物体系中活性物质和炭材料之间界面存在一种不相容性，这种不相容性会增加界面欧姆电阻，从而导致在(HRPSoC)工况条件下长时间运行时，电池工作有可能中断，最终影响负极活性物质(NAM)的导电性能。生物炭具有发达的孔隙结构，高的比表面积和丰富的表面官能团。本专利提出在活性物质中，以生物质为碳源，通过原位合成炭材料，将其加入到铅膏中，改善二者之间界面的相容性，利用分散良好的炭材料，构筑一个理想的导电网络，提高活性物质的利用率，抑制不可逆PbSO₄的生成。

壳聚糖(CS)是自然界中唯一大量存在的一种碱性多糖，属于甲壳素N-脱乙酰的产物，作为天然高分子材料壳聚糖有着广泛的应用领域。Iwona课题组在Hydrogen Energy杂志上报道了利用氢氧化钾活化的方法以壳聚糖为原料制出了高孔隙率的活性炭材料。本专利采用壳聚糖、导电剂、粘结剂、膨胀剂、析氢抑制剂等为原料，利用原位合成的方法，制备出了原位合成壳聚糖炭材料，并应用于铅碳电池中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备铅碳电池负极复合材料的方法。

具体步骤为：

1、一种制备铅碳电池负极复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：

(1)称取2克壳聚糖，用浓度为2％醋酸溶液浸渍1小时，然后取出至于烘箱中85℃干燥5小时，取出冷却后再磨成粉末。

(2)按PbO与PbO和壳聚糖之和的质量比为76％的比例称量PbO、步骤(1)中处理过的壳聚糖，充分研磨混合均匀，配制样品，放入坩埚，置入马弗炉中，在氮气保护下加热，升温速率5℃/min加热至800℃，保温2小时，自然冷却至室温，即获得壳聚糖原位合成炭材料。

(3)把步骤(2)中获得的壳聚糖原位合成炭材料与负极活性物质混合，负极活性物质由50克铅粉，10克PbO、10克膨胀剂BaSO₄，0.5克导电剂乙炔黑，析氢抑制剂氧化铟和氧化镓各0.5克组成，混合后加入20mL聚四氟乙烯乳液和10mL二次水，机械搅拌12小时至生成膏状物质，即获得获得铅碳电池负极复合材料。

4)将铅膏涂到正负极板栅上，涂抹均匀，然后将此电极板放入50℃的烘箱中干燥12h，再60℃干燥8h，获得铅碳电池正负极板。

通过电化学方法评价了按上述方法制备的铅碳电池负极复合材料，结果表明电化学性能良好。这是因为通过原位合成炭材料，有效的改善了炭材料与活性物质界面的相容性，构筑了理想的导电网络，提高活性物质的利用率，生物质碳材料的高分散性，抑制不可逆PbSO₄的生成。

附图说明

图1为本发明实施例中壳聚糖负极复合材料的循环伏安曲线。

图2为本发明实施例中壳聚糖负极复合材料的电化学交流阻抗谱图。

图3为本发明实施例中壳聚糖为碳源的负极复合材料的首次充放电图。

图4为本发明实施例中壳聚糖为碳源的负极复合材料的循环寿命曲线。

具体实施方式

实施例:

具体步骤为：

1、一种制备铅碳电池负极复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：

(1)称取2克壳聚糖，用浓度为2％醋酸溶液浸渍1小时，然后取出至于烘箱中85℃干燥5小时，取出冷却后再磨成粉末。

(2)按PbO与PbO和壳聚糖之和的质量比为76％的比例称量PbO、步骤(1)中处理过的壳聚糖，充分研磨混合均匀，配制样品，放入坩埚，置入马弗炉中，在氮气保护下加热，升温速率5℃/min加热至800℃，保温2小时，自然冷却至室温，即获得壳聚糖原位合成炭材料。

(3)把步骤(2)中获得的壳聚糖原位合成炭材料与负极活性物质混合，负极活性物质由50克铅粉，10克PbO、10克膨胀剂BaSO₄，0.5克导电剂乙炔黑，析氢抑制剂氧化铟和氧化镓各0.5克组成，混合后加入20mL聚四氟乙烯乳液和10mL二次水，机械搅拌12小时至生成膏状物质，即获得铅碳电池负极复合材料。

4)将铅膏涂到正负极板栅上，涂抹均匀，然后将此电极板放入50℃的烘箱中干燥12h，再60℃干燥8h，获得铅碳电池正负极板。

5)在250mL的烧杯中加入150mL，1.28g/cm³的硫酸，把正负极板插入烧杯两侧，中间用工业电池AGM隔板隔开，即可获得模拟铅碳电池，将其与LAND5.8电池测试系统相连，进行淋酸、固化、干燥、化成，获得合格正负极板栅，可以按下述方法进行电化学性能测试。

a采用三电极体系，以5)中获得合格板栅作为工作电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，铂电极为对电极，硫酸作为电解液，进行循环伏安曲线测试，扫描范围为-1.2-0.8V，结果见图1。由图1读出扫速为0.1mV/s下的循环伏安曲线的矩形面积，据比电容计算Cs＝A/(2s×ΔV×m)，可以计算炭材料的比电容，从而在0.1mV/s的扫速下，负极复合材料比电容为162.9F/g。

b采用三电极体系，以5)中获得合格板栅作为工作电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，铂电极为对电极，硫酸作为电解液，进行电化学交流阻抗谱图的测试，结果见图2，测试温度为室温，测试参数设置为0.01Hz～100000Hz，振幅为5mV。由图2可知，壳聚糖负极复合材料Rs为0.015892，Rp为1.872。

c组装好模拟铅碳电池，充满电后，控制750mA条件下，进行首次放电曲线测试。截止电压为1.75V，结果如图3所示，由图3可知，以壳聚糖为碳源的负极复合材料组装的电池的放电曲线有较长的放电平台，最终容量达到108.72mAh/g，这是因为壳聚糖炭材料的加入在介质中形成了第二相包围在硫酸铅晶体的表面，限制了硫酸铅晶体的长大从而具有较长的放电平台。

d组装好模拟铅碳电池，充满电后，进行电池循环寿命测试，结果见图4，由图4可知，负极复合材料在循环10000次以后容量所占理论容量的百分比是不同的，壳聚糖为碳源的负极复合材料时比容量占理论比容量的98％，这是由于电池在充放电时，负极的硫酸铅转化为铅时，由于硫酸铅晶体较小，而且很多活性物质沉积在炭材料的表面使得负极的活性物质铅保持较高的活性。从而使得壳聚糖为碳源时具有较高的比容量，而且10000圈以后几乎没有损耗。