一种锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。具体地说是一种涉及一种具有优异循环性能的锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展,能源危机和环境问题已成为本世纪人类必须面临的两大严峻挑战，高性能的绿色化学电源就成了新型储能材料与能量转换领域的重要研究内容。锂离子电池能量密度高,体积小,重量轻,循环寿命长,无记忆效应,自放电率低,而且工作温度范围宽,环境友好,是不可多得的绿色环保二次电源。

近年来的研究发现，3d过渡金属磷化物不仅具有较高的理论容量，具有较好的电子导电性和较小的极化程度，而且金属磷化物的体积膨胀小，对锂反应电位也较低，因此是一种新型的非常有应用前景的高性能锂离子电池负极材料。但尽管如此，过渡金属磷化物仍然存在着制备困难、循环性能不佳等问题。

负极材料的纳米化和复合化是提高其循环稳定性的常用手段。电极材料纳米化带来的优点可以归纳如下：(1)纳米结构具有大的比表面，增加了电极和电解液的接触面积，增加了电极反应的活性位点数目，减少了电极极化损失，从而提高了倍率性能和能量效率。(2)纳米尺寸的电极材料能够缩短电子运输路径和锂离子的运输路径，同时，纳米材料在其体相中也会有更多的离子和电子缺陷，这也会提升材料的离子和电子传导。从而可以获得快的物质传导和高功率密度。(3)提升材料的机械强度和结构完整性。低维纳米材料包括纳米线，纳米棒和纳米带等比他们的块材有更高的机械强度和更高的抗机械损失的能力，从而在某些维度上可以容忍一定程度的体积变化。复合化是指将纳米材料均匀分散在一定的基体中,利用基体材料吸收活性材料在充放电过程中产生的机械应力,稳定结构,抑制粉化,从而提高循环性能。最常见的是与碳的复合,一方面,碳材料具有良好的延展性,包覆在纳米颗粒表面或分散在其周围能起到缓冲作用,抑制材料粉化并防止团聚。另一方面,碳具有优良的导电性,可大幅提高复合材料的导电性。

现有的合成过渡金属磷化物的方法存在以下缺点：a)、传统合成方法中存在有高能耗、程序复杂、原材料毒性大的缺陷，这使得过渡金属磷化物替代贵金属的优势大大削弱。b)、水热/溶剂热法合成过程中，需要消耗大量的磷源，且生成的过渡金属磷化物常有团聚现象，颗粒大小为数十纳米(甚至微米)，组分分散度低。c)、直接熔炼法需要较高的温度，且需要大量过量的单质磷(因为磷单质的挥发)，得到的产物晶相混杂且不易控制。因此开发一种简易方法制备具有良好循环性能的负极材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，能够得到具有优异循环性能的锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一，将生物质放入钴盐溶液中浸泡，在50℃温度下干燥24h，并放入管式炉中高温煅烧，在煅烧过程中通氩气保护，得产物A；

步骤二，将产物A研碎，置于草酸溶液中，水浴加热，得到的溶液反复离心清洗，直至pH值为中性，倒掉上清液，保留沉淀，沉淀于60℃温度下干燥12h，得到产物B；

步骤三，将分别装有次亚磷酸钠和产物B的两个瓷舟紧挨着置于管式炉内，在氩气的保护下高温煅烧，得到最终产物CoP/C纳米复合材料。

本发明还可以包括：

1、钴盐溶液为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，浓度为0.05～0.2mol/L。

2、步骤一中所述高温煅烧的煅烧时间为60～180min，煅烧温度为600～1100℃。

3、步骤二中所述水浴的温度为20～80℃，水浴加热时间是2～5h。

4、产物B与次亚磷酸钠的质量比为1:1～10。

5、步骤三中所述高温煅烧的煅烧时间为60～180min，煅烧温度为300～600℃。

6、所述生物质为猴头菇、木屑、木耳或柳絮。

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的过渡金属磷化物复合材料的制备方法，以解决现有的纯相过渡金属磷化物制备繁琐，循环性能不佳的问题。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法，所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；且制备的CoP形貌较好，呈现出纳米棒形状。

(2)本发明利用生物质作为碳源，制备的CoP/C纳米复合材料结构稳定性好，能够有效缓解充放电过程中CoP的体积膨胀，避免体积膨胀而导致充放电效率降低和容量衰减过快的问题。

附图说明

图1：实施例1制备的CoP/C纳米复合材料XRD图。

图2(a)-图2(b)：实施例1制备的CoP/C纳米复合材料SEM图，其中：图2(a)1000倍，图

2(b)5000倍。

图3：实施例1制备的CoP/C纳米复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。

图4：实施例1制备的CoP/C纳米复合材料在电流密度为1000mAg^-1下的充放电比容量和对应的库伦效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取8.7309g的硝酸钴溶于200ml去离子水中，将适量的猴头菇放硝酸钴溶液中浸泡24h，放入鼓风干燥箱中，在50℃下干燥24h，置于管式炉中，Ar气氛下，以5℃·min^-1的升温速率升至850℃，恒温90min，自然冷却后研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加热，反复离心清洗，直至pH为中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驱体，将前驱体和次亚磷酸钠按质量比1:5分别放入两个相邻瓷舟中，置于管式炉中，以10℃·min^-1的升温速率升至400℃，恒温150min，自然冷却后得到产物CoP/C纳米复合材料。

利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对所制备的CoP/C纳米复合材料进行理化性质表征，结果见图1、图2(a)-图2(b)，对所制备的CoP/C纳米复合材料组装电池进行电化学性能测试，结果见图3和图4。

图1为所得材料的XRD图，对照标准卡片可以看出，合成的材料为标准的CoP。图2(a)-图2(b)为本实施例CoP/C的扫描电镜图，图2(b)的放大倍数为5000倍。从图中可以看出，合成得到的CoP材料均为直径几十纳米、长为数微米的纳米棒。图3为CoP/C纳米复合材料在不同电流密度下的倍率性能图，电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为486、384、298、238、182、145、97mAhg^-1，当电流密度从1000mAg^-1重新回到50mAg^-1时，平均放电容量也达到了340mAhg^-1,保持原有充放电容量的70％。图4为CoP/C纳米复合材料在电流密度为1000mAg^-1时的循环性能图，经过1000圈的循环之后，容量保持为153.6mAhg^-1，保持原有容量的98％。

实施例2

称取8.7309g的硝酸钴溶于200ml去离子水中，将适量的干木耳放硝酸钴溶液中浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式炉中，Ar气氛下，以5℃·min^-1的升温速率升至850℃，恒温90min，冷却后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加热，反复离心清洗，直至pH为中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驱体，将前驱体和次亚磷酸钠按质量比1:5分别放入两个相邻瓷舟中，置于管式炉中，以10℃·min^-1的升温速率升至400℃，恒温150min，自然冷却后得到产物CoP/C纳米复合材料。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为465、357、278、204、158、129、78mAhg^-1，当电流密度从1000mAg^-1重新回到50mAg^-1时，平均放电容量也达到了321mAhg^-1,保持原有充放电容量的70％。CoP/C纳米复合材料在电流密度为1000mAg^-1时的电流密度下，经过1000圈的循环之后，容量保持为144mAhg^-1，保持原有容量的91％。

实施例3

称取7.1379g的氯化钴溶于200ml去离子水中，将适量的猴头菇放氯化钴溶液中浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式炉中，Ar气氛下，以5℃·min^-1的升温速率升至850℃，恒温90min，冷却后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加热，反复离心清洗，直至pH为中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驱体，将前驱体和次亚磷酸钠按质量比1:5放入不同瓷舟中，置于管式炉中，以10℃·min^-1的升温速率升至400℃，恒温150min，自然冷却后得到产物CoP/C纳米复合材料。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为445、346、258、194、142、116、71mAhg^-1，当电流密度从1000mAg^-1重新回到50mAg^-1时，平均放电容量也达到了343mAhg^-1,保持原有充放电容量的77％。CoP/C纳米复合材料在电流密度为1000mAg^-1时的电流密度下，经过1000圈的循环之后，容量保持为121mAhg^-1，保持原有容量的85％。

实施例4

称取3.5682g的硝酸钴溶于200ml去离子水中，将适量的柳絮放硝酸钴溶液中浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式炉中，Ar气氛下，以5℃·min^-1的升温速率升至850℃，恒温90min，冷却后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加热，反复离心清洗，直至pH为中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驱体，将前驱体和次亚磷酸钠按质量比1:5放入不同瓷舟中，置于管式炉中，以10℃·min^-1的升温速率升至400℃，恒温150min，自然冷却后得到产物CoP/C纳米复合材料。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为439、353、256、189、143、114、76mAhg^-1，当电流密度从1000mAg^-1重新回到50mAg^-1时，平均放电容量也达到了313mAhg^-1,保持原有充放电容量的71％。CoP/C纳米复合材料在电流密度为1000mAg^-1时的电流密度下，经过1000圈的循环之后，容量保持为109mAhg_-1，保持原有容量的76％。