本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种具有热敏特性的电极材料及其制备方法。
背景技术：
：尽管锂离子电池已经被广泛应用于日常生活中，但是它的安全性问题一直备受关注，这也是其大规模应用于动力电池时一个亟待解决的瓶颈。因为锂离子电池是由具有高反应活性的电极以及易燃烧的有机电解液组成，这就导致锂离子电池在安全性能上有很大的先天性缺陷。锂离子电池在滥用条件下，可能产生大量的热量从而使得电池内部温度急剧上升导致热失控进而导致起火或爆炸等严重的事故。一般来说，电池的热稳定性能是其安全性的一个关键因素，而电池产生热失控的根源又在于电极电解液界面的某些反应。这些反应产生的热，使得电池内部温度上升，这又反过来促进了放热反应的进行，使得电池内部的温度进一步上升，并可能进而引发更多的放热反应，从而形成了一种链式的恶性循环，并最终导致温度急剧上升以及热失控。因此，如何避免电池发生热失控是解决电池安全问题的关键。为此，业界研究人员也作了一些相关的探索和研究。比如，温度系数为正的PTC(正温度系数)材料具有正温度响应特征，它在居里温度附近其电阻会急剧增大；基于此，现阶段一些商业电池组一般在外部附带上PTC元件或者在电池头部附带上PTC元件，但是这些元件远离电极电解液界面，对热失控不能起到及时的监控和抑制作用。此外，如专利ZL200410080958.2和CN104409681A中，在正极集流体和正极的材料之间或负极集流体和负极的材料之间设置一层PTC材料层，从而做成PTC复合电极，这样在一定程度上可以改善电池的安全性能，但由于正极材料和负极材料上没有PTC材料的保护，因此，这类PTC复合电极仅能切断集流体与电极材料涂层之间或电极活性材料颗粒之间的电流传输，并不能关闭高温下直接发生在高活性电极材料表面的危险性放热副反应，仍有热失控的危险。还有如专利CN1606183A中，在制备电极时，即匀浆的过程中，将PTC材料与正极金属氧化物、导电剂、粘结剂混合在一起，这样会造成PTC材料在极片上的分布不均匀，从而引起电池阻值较大或在电池发生安全问题时，极片上局部过热从而造成热失控，不能确保电池的安全性。另外，现阶段的PTC材料的居里温度都比较高，一般在130～150℃之间，这和电池中所使用的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜所起作用的温度(135℃左右)范围有一些重叠，而对于很多体系来说，电极/电解质界面上的放热反应在130℃已经比较显著，当到达150℃左右时热失控已经很难避免了，因此现有的PTC技术在锂离子电池的安全保护上会存在滞后甚至保护不全的不足。有鉴于此，如何使电极中的每一颗活性粒子都具有正温度敏感系数(PTC)特征，并且在需要控制的敏感温度下能够迅速地从常规的导电态转变为绝缘态，那么，此时发生在活性粒子表面的所有电化学反应将会被及时关闭，避免电池进入危险的热失控状态。技术实现要素：本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有热敏特性的电极材料，该电池材料对受热、大电流具有灵敏的响应特征，能有效提升锂离子电池的安全性能。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有热敏特性的电极材料，包括由锂金属氧化物形成的核，以及由聚噻吩衍生物形成的壳，所述聚噻吩衍生物占总电极材料的重量比重为0.1％～8％，所述聚噻吩衍生物的居里温度为90～130℃。本发明选择聚噻吩衍生物作为包覆材料的原因，一方面，聚噻吩衍生物为导电聚合物，其本身具有优异的环境稳定性和良好的导电子性能，完全能够起到导电剂的作用，因此，将该电极材料用于制作电极片时，可以少加或不加导电剂，从而节约生产成本；另一方面，聚噻吩衍生物的居里温度为90～130℃，在该温度范围内，聚噻吩衍生物的电阻急剧上升，使得各电极材料颗粒间的导电网络被阻断，电子转移速度大大降低，有效防止电池进一步升温，从而提高电池的安全性。因此，当电池被误用或过充电时，由于具有正温度系数的聚噻吩衍生物的电阻能随温度上升而急剧增加，从而中断电流，因此使用该电极材料的锂离子电池能够避免热失控造成的起火或爆炸的危险。一般地，聚噻吩衍生物的电阻在高于其居里温度时会突然增加。若选择聚噻吩衍生物的居里温度低于90℃，当锂离子电池进行充电或放电时其内部的温度有可能会上升到接近90℃，若聚噻吩衍生物的电阻值在低于90℃增高，则会影响电池的正常充放电。此外，若选择聚噻吩衍生物的居里温度高于130℃，则电池的电阻在高于130℃才增高，而这一温度已接近电池隔离膜的闭孔温度，这样在电阻增高之前，锂离子电池往往会造成热失控，就不能确保电池的安全性。因此，本发明聚噻吩衍生物的居里温度值的大小是极为关键的。此外，若聚噻吩衍生物占总电极材料的重量比重小于0.1％，由于具有PTC特性的聚噻吩衍生物的量太少，会存在包覆不均匀的情况，不能很好的保证电池的安全；若聚噻吩衍生物占总电极材料的重量比重大于8％，则由于具有PTC特性的聚噻吩衍生物形成的壳层太厚，不利于锂离子的流通，会使锂离子电池的循环性能和容量特性等降低。因此，本发明聚噻吩衍生物的重量比重的大小也是至关重要的。其中，本发明具有热敏特性的电极材料的具体作用机理为：在充电时聚噻吩衍生物进行电化学氧化掺杂，掺杂后聚噻吩衍生物导电率提高，所以常温下聚噻吩衍生物包覆锂金属氧化物的电极材料导电率高，不会影响电极反应；当温度高于聚噻吩衍生物的居里温度时，聚噻吩衍生物分子中的烷基链运动速度加快，导致分子的共轭程度变差，同时由于掺杂的聚噻吩衍生物发生热脱杂以及掺杂剂发生热分解，导致聚噻吩衍生物包覆层的电阻迅速增加，从而阻止了充放电反应的继续进行，避免电池发生热失控。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述聚噻吩衍生物占总电极材料的重量比重为1％～5％，这是本发明聚噻吩衍生物的优选比重。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述聚噻吩衍生物占总电极材料的重量比重为3％，这是本发明聚噻吩衍生物的较佳比重。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述聚噻吩衍生物的居里温度为100～120℃，这是本发明聚噻吩衍生物优选的居里温度范围值。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述聚噻吩衍生物的居里温度为110℃，这是本发明聚噻吩衍生物较佳的居里温度值。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述聚噻吩衍生物为聚3-己基噻吩、聚3-庚基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-壬基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十一烷基噻吩、聚3-十二烷基噻吩、聚3-十三烷基噻吩和聚3-十四烷基噻吩中的至少一种。所选的聚噻吩衍生物的居里温度均在90～130℃范围内，且随着烷基链的增长，聚噻吩衍生物的居里温度变低；而且这些聚噻吩衍生物均具有较强的热敏效应，当超过其居里温度时能够及时有效的中断电流，避免着火和爆炸等危险。作为本发明具有热敏特性的电极材料的一种改进，所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiaNibCocMndO2、LiaNibCocAldO2和LiFePO4中的至少一种，其中，0.95≤a≤1.05，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1。本发明的另一目的在于，提供一种上述具有热敏特性的电极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤一、按照重量比例称取锂金属氧化物和聚噻吩衍生物粉末，将聚噻吩衍生物粉末溶解于有机溶剂中，然后缓慢加入锂金属氧化物，充分搅拌，得到均匀分散液；步骤二、将分散液在100～160℃下干燥处理2～6h，使聚噻吩衍生物均匀包覆在锂金属氧化物表面，即得到所述的电极材料。作为本发明具有热敏特性的电极材料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或其组合。所述聚噻吩衍生物在这些溶剂中具有良好的溶解性，但所述聚噻吩衍生物不溶于电解液，因此不会发生电解液将锂金属氧化物材料表面的聚噻吩衍生物包覆层溶解的情况。作为本发明具有热敏特性的电极材料的制备方法的一种改进，步骤一中搅拌的速度为1500～3000r/min。搅拌速度过低，分散不均匀；搅拌速度过高，可能会破坏聚噻吩衍生物的分子结构。相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：1)本发明通过聚噻吩衍生物包覆锂金属氧化物形成的核壳结构的电极材料具有优异的热敏特性，即每一颗活性粒子都具有正温度敏感系数(PTC)特征；当电池内部温度上升达到该电极材料的居里温度时，电极材料的阻值急剧增加，电流和热量将大幅度的得到控制，再配合隔离膜本身的微孔闭合效应，电池的温度将很难上升，即使温度上升到隔离膜的破膜温度，正负极材料产生面积性的接触，而由于其材料间导电性的困难也很难产生较大热量，故而通过本发明制作的电池的安全性能将得到很大的提升。2)本发明具有热敏特性的电极材料的制备方法工艺简单，操作简便，生产成本较低，适于企业规模化生产。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但本发明的具体实施方式不限于此。实施例1按照92：8的重量比例称取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和聚3-己基噻吩粉末，将聚3-己基噻吩粉末溶解于氯仿中，然后缓慢加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2000r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在130℃下干燥处理4h，使聚3-己基噻吩均匀包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为130℃。实施例2按照95：5的重量比例称取LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和聚3-庚基噻吩粉末，将聚3-庚基噻吩粉末溶解于四氢呋喃中，然后缓慢加入LiNi1/3Co1/3Al1/3O2，在2500r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在150℃下干燥处理3h，使聚3-庚基噻吩均匀包覆在LiNi1/3Co1/3Al1/3O2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为125℃。实施例3按照99：1的重量比例称取LiCoO2和聚3-辛基噻吩粉末，将聚3-辛基噻吩粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后缓慢加入LiCoO2，在3000r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在160℃下干燥处理2h，使聚3-辛基噻吩均匀包覆在LiCoO2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为120℃。实施例4按照94：6的重量比例称取LiNiO2和聚3-壬基噻吩粉末，将聚3-壬基噻吩粉末溶解于氯仿中，然后缓慢加入LiNiO2，在1500r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在140℃下干燥处理5h，使聚3-壬基噻吩均匀包覆在LiNiO2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为115℃。实施例5按照96：4的重量比例称取LiMn2O4和聚3-癸基噻吩粉末，将聚3-癸基噻吩粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后缓慢加入LiMn2O4，在2800r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在100℃下干燥处理6h，使聚3-癸基噻吩均匀包覆在LiMn2O4表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为110℃。实施例6按照97：3的重量比例称取LiFePO4和聚3-十一烷基噻吩粉末，将聚3-十一烷基噻吩粉末溶解于四氢呋喃中，然后缓慢加入LiFePO4，在1800r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在110℃下干燥处理4.5h，使聚3-十一烷基噻吩均匀包覆在LiFePO4表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为105℃。实施例7按照99.9：0.1的重量比例称取Li1.05Ni1/3Co1/3Mn2/3O2和聚3-十二烷基噻吩粉末，将聚3-十二烷基噻吩粉末溶解于四氢呋喃中，然后缓慢加入Li1.05Ni1/3Co1/3Mn2/3O2，在1800r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在120℃下干燥处理2.5h，使聚3-十二烷基噻吩均匀包覆在Li1.05Ni1/3Co1/3Mn2/3O2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为100℃。实施例8按照99.5：0.5的重量比例称取Li1.05Ni1/3Co1/3Al2/3O2和聚3-十三烷基噻吩粉末，将聚3-十三烷基噻吩粉末溶解于氯仿中，然后缓慢加入Li1.05Ni1/3Co1/3Al2/3O2，在2200r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在125℃下干燥处理3.5h，使聚3-十三烷基噻吩均匀包覆在Li1.05Ni1/3Co1/3Al2/3O2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为95℃。实施例9按照98：2的重量比例称取LiFePO4和聚3-十四烷基噻吩粉末，将聚3-十四烷基噻吩粉末溶解于氯仿中，然后缓慢加入LiFePO4，在2600r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在135℃下干燥处理5.5h，使聚3-十四烷基噻吩均匀包覆在LiFePO4表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为90℃。实施例10按照97：1.5：1.5的重量比例称取LiCoO2、聚3-辛基噻吩和聚3-十二烷基噻吩粉末，将聚3-辛基噻吩和聚3-十二烷基噻吩粉末溶解于氯仿中，然后缓慢加入LiCoO2，在2500r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在125℃下干燥处理4.5h，使聚3-辛基噻吩和聚3-十二烷基噻吩均匀包覆在LiCoO2表面，即得到所述的具有热敏特性的正极材料；通过该制备方法获得的正极材料的居里温度为110℃。分别将实施例1～10中制得的具有热敏特性的正极材料制作成正极片，然后与负极片和隔离膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池。其中，采用实施例1～10的正极材料制成的电池依次编号为S1-S10。将实施例1～5中未经包覆处理的正极材料制作成正极片，然后与负极片和隔离膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池，电池的编号依次为D1-D5。分别对编号为S1-S10和D1-D5的电池进行过充电测试，首先，将各个电池进行满充，具体而言，用0.5C的电流进行恒流充电，直到电压达到4.2V，在电压到达4.2V后进行恒压充电，直到电流达到0.05C为止。然后进行过充电测试，具体流程如下：以1C电流对电池进行恒流充电，将上限电压设定为12V，观察锂离子电池温度的变化和外观状态。测试结果如表1所示。表1：编号为S1-S10和D1-D5的锂离子电池的过充测试结果编号过充电测试现象过充电测试电池最高温升S1无冒烟、无着火130℃S2无冒烟、无着火125℃S3无冒烟、无着火120℃S4无冒烟、无着火115℃S5无冒烟、无着火110℃S6无冒烟、无着火105℃S7无冒烟、无着火100℃S8无冒烟、无着火95℃S9无冒烟、无着火90℃S10无冒烟、无着火110℃D1冒烟320℃D2冒烟、着火400℃D3冒烟360℃D4冒烟、着火450℃D5冒烟、着火480℃由表1的测试结果可知，电池S1～S10在过充电时没有冒烟着火，而采用未经包覆处理的正极活性材料制成的电池D1～D5在过充电时发生冒烟或着火；而且电池S1～S10的最高温升也明显低于电池D1～D5。由此可见，采用本发明的具有热敏特性的正极材料的锂离子电池在发生滥用或过充导致温度升高时，该聚噻吩衍生物的电阻急剧增加，从而中断电流，防止着火或爆炸等现象的发生，从而保证电池的安全性能。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 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