本发明属于纳米材料应用
技术领域：
，具体涉及一种氮化碳/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。氮化碳是一种新型的碳材料，近年来，含氮碳材料，由于其优异的电催化活性，光催化活性，低廉的成本，对环境友好以及持续而高效的特点，被普遍认为是一种颇具潜力的新材料(文献Science,2009,323,760-764；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011，133,20116-20119)。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的富含氮元素的非金属碳材料，具有类石墨结构，是碳氮化合物中最稳定的同素异形体。g-C3N4己经被证明能够对氧还原反应等表现出优异的催化活性(文献Energy&EnvironmentalScience,2012,5,6717-6731)，原因主要在于其具有丰富的吡啶氮活性组分。然而，由于g-C3N4受到较差电导能力和低比表面积的影响，其作为阴极催化剂的应用会不可避免的受到制约。有关氮化碳的复合材料的研究也较多，有文献(Appl.Mater.Inter.，2014,6,1011；J.Mater.Chem.,2012,22,2721)报道了通过超声化学的方法制备了氧化石墨修饰的氮化碳复合材料，修饰后，氮化碳的光学吸收和光生电子的传输效率得到了加强。因此，其光催化罗丹明B和2,4-二氯苯酚降解的活性与修饰前相比显著提高。然而，超声化学法费时较多(10小时以上)；另外，由于氮化碳在水中的分散性较差，导致该方法不适合于大规模应用。然而，关于氮化碳和碳纳复合材料的研究和报道还较少，对于此类复合材料的开发和研究还有很大空间。技术实现要素：本发明的目的是提供一种复合纳米材料，通过一步水热法合成了氮化碳/碳纳米复合材料，该复合纳米材料结合了碳纳米材料优异的表面性能以及氮化碳纳米材料良好的光、电性能，所合成的复合材料能够应用于多个方面如：锂离子电池电极材料、光催化降解有机污染物以及纯化水。另外，本发明还提供了该复合纳米材料的制备方法，该方法工艺简单，产量较大，重复性很好，克服了制备程序复杂、成本高等不足，在应用上更有优势。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种氮化碳/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂溶于溶剂中，然后加入碳氮源，搅拌混合均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，得氮化碳纳米材料；(2)将碳源和催化剂溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液，所述碳源的加入量为4～20g/L，催化剂浓度为0.002～0.004mo1/L，然后取步骤(1)中制备的氮化碳纳米材料1～10g加入到上述溶液，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～160℃下水热反应6～18h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～6h，即得氮化碳/碳纳米复合材料。其中，所述碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。所述表面活性剂为EO20PO70EO20、EOl06PO70EO106或者EO132PO60EO132中的一种或两种以上的混合物。所述步骤(1)中溶剂为乙醇、水、乙二醇、或者甲醇中一种或两种以上的混合物。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种；所述催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍和二茂钛的一种或多种。所述步骤(2)中的溶剂为丙酮和乙醇中的一种或多种。另外，本发明还提供了由该制备方法所制备得到的氮化碳/碳纳米复合材料，述纳米复合材料由纳米尺寸的微晶颗粒组成，材料颗粒直径为50～300nm，孔径为2.2～3.4nm，比表面积为160～380m2/g，孔体积为0.55～1.05cm3/g。并且，本发明还提供了所述氮化碳/碳纳米复合材料的应用，所述纳米复合材料可以用做锂离子电池电极材料、光催化降解有机污染物以及纯化水。本发明的技术效果为：(1)本发明实现了复合材料的可控合成，材料制备方法简单，直接采用一步水热法实现了氮化碳和碳纳米材料的复合，所制备材料的表面性质十分优异，纳米复合材料由纳米尺寸的微晶颗粒组成，材料颗粒直径为50～300nm，孔径为2.2～3.4nm，比表面积为160～380m2/g，孔体积为0.55～1.05cm3/g。(2)本发明复合材料通过氮化碳和碳纳米颗粒的相互分散，较好的结合了两者性能的优点，一方面材料的表面性能比单独氮化碳或碳纳米材料更好，如比表面积和孔径分布以及孔容都合适，另一方面，该材料结合了氮化碳的光、电敏感性、稳定性以及碳材料丰富的孔道结构性能，使得所制备的材料能够应用于众多领域如：锂离子电池电极材料、微生物燃料电池、光催化降解有机污染物以及纯化水。附图说明图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：实施例1一种氮化碳/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂EO20PO70EO20溶于溶剂乙二醇中，然后加入碳氮源三聚氰胺，搅拌混合均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在450℃下氮气气氛中焙烧5h，得氮化碳纳米材料；(2)将碳源葡萄糖和催化剂二茂铁溶解在溶剂乙醇中，形成均一稳定的溶液，所述碳源的加入量为8g/L，催化剂浓度为0.002mo1/L，然后取步骤(1)中制备的氮化碳纳米材料4g加入到上述溶液，之后室温下超声处理1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应18h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，即得氮化碳/碳纳米复合材料。实施例2一种氮化碳/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂EOl06PO70EO106溶于溶剂甲醇中，然后加入碳氮源单氰胺，搅拌混合均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，20℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，得氮化碳纳米材料；(2)将碳源蔗糖和催化剂二茂钴溶解在溶剂丙酮中，形成均一稳定的溶液，所述碳源的加入量为10g/L，催化剂浓度为0.003o1/L，然后取步骤(1)中制备的氮化碳纳米材料5g加入到上述溶液，之后室温下超声处理1.2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，130℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得氮化碳/碳纳米复合材料。实施例3一种氮化碳/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂EO132PO60EO132溶于溶剂乙二醇中，然后加入碳氮源三聚氰胺，搅拌混合均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，得氮化碳纳米材料；(2)将碳源酚醛树脂和催化剂二茂镍溶解在溶剂丙酮中，形成均一稳定的溶液，所述碳源的加入量为15g/L，催化剂浓度为0.003mo1/L，然后取步骤(1)中制备的氮化碳纳米材料8g加入到上述溶液，之后室温下超声处理1.6h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃下水热反应16，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧5h，即得氮化碳/碳纳米复合材料。实施例4一种氮化碳/碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂EO20PO70EO20溶于溶剂甲醇中，然后加入碳氮源单氰胺，搅拌混合均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧4h，得氮化碳纳米材料；(2)将碳源间苯二酚的和催化剂二茂钛溶解在溶剂乙醇中，形成均一稳定的溶液，所述碳源的加入量为20g/L，催化剂浓度为0.004mo1/L，然后取步骤(1)中制备的氮化碳纳米材料10g加入到上述溶液，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下水热反应12，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧6h，即得氮化碳/碳纳米复合材料。本发明实施例1-4的表面性质如下表1：实施例材料颗粒直径nm孔径为nm比表面积为m2/g孔体积cm3/g实施例180～1802.4～3.21801.00实施例260～2102.6～3.43200.70实施例3100～2602.2～3.02400.86实施例450～2202.5～3.13800.58本发明实施例1-4应用于微生物燃料电池性能的测试：(I)：电极制备：将各实施例和比较例的复合材料、导电材料炭黑和粘结剂PTFE按照质量比10:31:63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在石墨布上，自然风干24小时，制得复合材料催化电极。按照同样的方法将常规Pt/C催化剂、导电材料和粘结剂混合可制得Pt/C催化电极。(II)单室微生物燃料电池性能测试：将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，分别以上述制备的实施例和比较例复合材料催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。其中，本实验所采用的燃料电池的结构采用现有技术文献CN105336964A的空气阴极单室微生物燃料电池(MFCs)。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表2所示。由表2可以看出，本发明实施例各复合材料作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池，具有堪比于常规Pt/C催化剂的催化活性和稳定性，说明其拥有替代Pt/C催化剂的潜在优势。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3