一种基于化学气相沉积制备含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的方法与流程

本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，特别涉及一种基于化学气相沉积制备含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的方法，属于燃料电池催化材料技术领域。

背景技术：

近年来，传统能源的迅速减少与对能源需求的日益增多给人类及社会带来了很大的挑战，新能源的开发与研究也成了很多研究者们关注的热点。燃料电池技术，作为氢能利用的有效手段，是再生能源的发电装置之一，被认为是21世纪的能源之星，具有广阔的应用前景。美国已经将燃料电池技术列为涉及国家安全的技术之一，被美国《时代》周刊评为21世纪对人类生活具有最重大影响的十大技术之一。燃料电池虽然具有功率密度高，反应温度低，启动快，环境友好等诸多优点，然而由于其昂贵的Pt/C催化剂价格和稳定性差等技术不成熟而尚未大批量工业化生产。因此，我们亟需寻找新的催化剂，达到降低成本，并且加快反应速度、降低电极反应活化能、提高电池能量转换率的目的。

上世纪60年代以来，非铂催化剂的研究就成为研究热点。从最初的Ag,Pb部分替代铂，到后来的非金属(N,B,S等)掺杂碳纳米材料。Sanjeev Mukerjee等人研究了二元合金Pt+Ni、Pt+Cr、Pt+Co的催化活性，研究认为，在合金化过程中，材料表面的吸附特性与电子结构发生了改变，进而表现出了较高的催化活性与稳定性。而在非金属掺杂中，N由于其独特的电子结构成为了人们的研究热点，氮掺杂碳材料中，主要表现为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮及氧化氮四种存在形式。氮掺杂纳米碳材料的掺杂方法主要有三种：①原位掺杂，即在纳米碳材料的制备过程中直接原位掺杂氮；②后处理掺杂，即在合成纳米碳材料之后，再用氮源对纳米碳材料后处理进行掺杂；③直接热解含氮有机物，即直接对含氮有机物进行热解。Ruguang Ma等人采用了自下而上的方法制备了氮掺杂石墨烯，其经过退火处理后，具有高比表面和多级孔结构，在酸和碱溶液中均表现出优异的电催化活性。氮掺杂纳米碳材料活性位点的研究也正在成为人们关注的焦点问题，很多研究者认为吡啶氮有助于氧还原反应(ORR)催化活性位点的形成，但是他们的观点并不能完全令人信服，因为在他们合成的催化剂中，氮的类型总是石墨氮、吡啶氮、吡咯氮及氧化氮的混合。

近年来，研究者们试图通过制备纯吡啶氮来研究其与ORR催化活性之间的关系，Donghui Guo设计了一种“edge-patterned”的高定向热解石墨(HOPG)作为纯吡啶氮的基底，Zhiqiang Luo通过CVD成功制备出纯吡啶氮掺杂石墨烯，然而由于他们得工艺对设备要求较高，制备过程过于复杂，因此目前尚不能大规模制备纯吡啶氮掺杂碳材料这一新型催化剂。

到目前为止，纯吡啶氮掺杂碳材料仍是一个新颖且有挑战的工作，不但掺杂率低且能耗大，所以本专利公开一种简单，易行，有效的，可大规模制备的纯吡啶氮掺杂碳材料的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中的氮掺杂碳材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种氮掺杂量高、掺杂量可控，且含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的制备方法，该方法简单、低成本、对设备要求低，易于实现大规模生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于化学气相沉积制备含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)通过化学气相沉积方法在基底表面生成纳米碳纤维；

2)将所述纳米碳纤维采用氢氟酸腐蚀处理；

3)对腐蚀处理后的纳米碳纤维进行氮掺杂，即得。

本发明的技术方案首先通过CVD方法制备纳米碳纤维(CNFs)，通过该方法制备的纳米炭纤维具有独特结构，其内部具有完整的石墨烯片层，但边缘是五元环、六元环及缺陷组成的“loop”结构，如果直接将其进行氮掺杂，会同时出现吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮等氮掺杂碳结构。本发明的技术方案关键在于巧妙地采用氢氟酸对纳米炭纤维进行剪裁(腐蚀处理)，通过HF对“loop”结构进行裁剪，而同时不破坏纳米碳纤维内部完整的碳原子层结构，从而产生裸露的、活性位点高的“模式化”边界，这些边界易于吡啶氮的形成和提高吡啶氮的含量。

优选的方案，通过化学气相沉积方法在基底上生成纳米碳纤维的过程为：a)将基底表面粗糙化预处理；b)在所述基底表面负载过渡族金属盐；c)将表面负载有过渡金属盐的基底置于CVD沉积炉中，依次在惰性气氛和/或氮气气氛下，于300～600℃(优选为400～550℃)热处理；在含氢气气氛下，于300～600℃(优选为450～550℃)热处理，在含碳源气氛下，于500～900℃(优选为600～800℃)热处理，即在基底表面生成纳米碳纤维。

较优选的方案，基底为碳材料、陶瓷材料或金属材料。

较优选的方案，过渡族金属盐包括镍、铁、铬的金属盐中的至少一种。如Ni(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、Co(NO₃)₂等，过渡族金属盐通过浸渍法负载在基体表面，采用的过渡族金属盐溶液的浓度为0.1～20wt.％(优选为5～15wt.％)。金属盐经过热处理、被氢气还原之后，作为生长纳米碳纤维的催化剂。

较优选的方案，含碳源气氛为包含甲烷、丙烯、乙炔、乙烯、丙炔中至少一种的气氛。含氮源气氛还包括氮气和/或惰性气氛作为载体气体，这是本领域的公知常识。

较优选的方案，基底表面粗糙化预处理过程为：以强酸或强碱对基底进行浸渍处理。如HNO₃、NaOH等，其浓度可以在0.1～8M(优选为3～6M)范围内。

较优选的方案，表面负载有过渡金属盐的基底置于CVD沉积炉中，依次在惰性气氛和/或氮气气氛下，于300～600℃热处理0.5～5h(优选为1～3h)；在含氢气气氛下，于300～600℃热处理0.5～5h(优选为1～3h)；在含碳源气氛下，于500～900℃热处理0.1～5h(优选为0.3～2h)。

优选的方案，所述纳米碳纤维采用氢氟酸腐蚀处理的时间为0.5～5h(优选为1～2h)。

较优选的方案，氢氟酸浓度为10～33mol L^-1(优选为15～25mol L^-1)。

较优选的方案，对腐蚀处理后的纳米碳纤维进行氮掺杂的过程为：对腐蚀处理后的纳米碳纤维置于含氮源气氛中，在400～800℃(优选为650～750℃)热处理，即得含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料。

较优选的方案，氮源包含氨气、聚吡啶、吡啶、三聚氰胺、聚吡咯、吡咯中至少一种。

较优选的方案，热处理时间为0.3～10h。

本发明的基于化学气相沉积制备含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的方法包括以下具体步骤：

A、CNFs的制备：在基底(碳、陶瓷或金属等)上，用强酸或者强碱(如浓度为0.1～8M的HNO₃或NaOH等)粗化基底表面，水洗至中性并烘干；将烘干后的基底放于浓度为0.1～20wt.％的过渡族金属盐溶液中(如Ni(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、Co(NO₃)₂等)中浸渍0.1～10h，取出后放于烘箱中烘干；将表面负载有过渡族金属盐的基底放于CVD沉积炉中，在惰性气体和/或氮气保护气氛下(气体流量为0.1～10Lmin^-1)，升温至300～600℃并保温0.5～5h，再通入还原性气体H₂(流量为0.3～5L min^-1)，保温时间为0.5～5h后，在惰性气体和/或氮气保护气氛下(气体流量为0.1～10Lmin^-1)升温至500～900℃保温，同时在保温期间通入碳源气体(如甲烷、丙烯、乙炔等气体，流量为0.3～5L min^-1)与载气(如氮气、氩气等和/或者氢气，气体流量为0.1～6L min^-1)混合气氛，保温时间0.1～5h；最后在惰性气体和/或氮气保护气氛下(气体流量为0.1～10Lmin^-1)降至室温，即在基底上生成CNFs；

B、CNFs在浓度为10～33mol L^-1的HF溶液中浸渍0.1～5h，后水洗至中性并放于烘箱中烘干，得到HF“裁剪”后的CNFs；

C、将“裁剪”后的CNFs，在惰性气体和/或氮气保护气氛下(气体流量为0.1～10Lmin^-1)升温至400～800℃，并在氮源氛围下(如氨气，吡啶，三聚氰胺等，气体流量为0.1～5L min^-1，或者在高温条件下可以裂解产生含氮气体的物质如聚吡啶、聚吡咯等)保温0.1～10h后，在惰性气体和/或氮气保护气氛下(气体流量为0.1～10Lmin^-1)降温至室温，即可得到含纯吡啶氮掺杂的CNFs。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案制备的氮掺杂碳材料具有氮掺杂量高、氮掺杂量可控、且含纯吡啶氮结构，氮掺杂量为7at.％以上，且不含吡咯氮、石墨氮和氧化氮等杂相。

2)本发明的技术方案基于成熟的气相沉积法制备，具有操作简单、设备要求低、成本低的特点，适于大规模生产。

附图说明

【图1】为实施例1制备的含纯吡啶氮的氮掺杂碳材料的氮元素XPS图谱；

【图2】为实施例1制备的含四种氮类型的纳米碳纤维的氮元素XPS图谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

以炭纸为基底，用1M HNO₃对炭纸表面粗化2h后，水洗至中性并在80℃烘干6h，然后将烘干后的炭纸放于6wt.％Ni(NO₃)₃溶液中6h，取出后在80℃烘干6h，进而将表面负载有Ni(NO₃)₃的炭纸放于CVD沉积炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至500℃并保温一段时间4h，保温期间前2h通入N₂(3L min^-1,99.9％)，后2h通入还原性气体H₂(3L min^-1,99.9％)，再在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至700℃，并在C₃H₆与N₂混合气氛(C₃H₆:3L min^-1；N₂:4L min^-1)中保温40min；最后在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。选择20mol L^-1的HF对CNFs进行“裁剪”30min，蒸馏水水洗至中性并在80℃烘干6h。将此烘干的CNFs放于管式炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)惰性气体保护下升温至700℃，通入NH₃(3L min^-1,99.9％)保温3h后，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。得到的N-CNFs样品中，N原子含量为12.59at.％且为纯吡啶氮。对比没有经过HF腐蚀的CNFs在同样的条件下掺杂3h，氮含量仅为3.28at.％，并且氮种类为吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四种，说明本发明有着良好的纯吡啶氮掺杂效果。其中XPS表征详见图1(含纯吡啶氮的纳米碳纤维的氮元素XPS图谱)和图2(含四种氮类型的纳米碳纤维的氮元素XPS图谱)。

实施例2

以炭纸为基底，用1M HNO₃对炭纸表面粗化2h后，水洗至中性并在80℃烘干6h，然后将烘干后的炭纸放于6wt.％Ni(NO₃)₃溶液中6h，取出后在80℃烘干6h，进而将表面负载有Ni(NO₃)₃的炭纸放于CVD沉积炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至350℃并保温一段时间4h，保温期间前2h通入N₂(3L min^-1,99.9％)，后2h通入还原性气体H₂(3L min^-1,99.9％)，再在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至600℃，并在C₃H₆与N₂混合气氛(C₃H₆:3L min^-1；N₂:4L min^-1)中保温40min；最后在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。选择20mol L^-1的HF对CNFs进行“裁剪”30min，蒸馏水水洗至中性并在80℃烘干6h。将此烘干的CNFs放于管式炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)惰性气体保护下升温至750℃，通入NH₃(3L min^-1,99.9％)保温3h后，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。得到的N-CNFs样品中，N原子含量为6.42at.％且为纯吡啶氮。对比没有经过HF腐蚀的CNFs在同样的条件下掺杂3h，氮含量仅为1.76at.％，并且氮种类为吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四种，说明本发明有着良好的纯吡啶氮掺杂效果。

实施例3

以炭纸为基底，用1M HNO₃对炭纸表面粗化2h后，水洗至中性并在80℃烘干6h，然后将烘干后的炭纸放于6wt.％Ni(NO₃)₃溶液中6h，取出后在80℃烘干6h，进而将表面负载有Ni(NO₃)₃的炭纸放于CVD沉积炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至600℃并保温一段时间4h，保温期间前2h通入N₂(3L min^-1,99.9％)，后2h通入还原性气体H₂(3L min^-1,99.9％)，再在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至800℃，并在C₃H₆与N₂混合气氛(C₃H₆:3L min^-1；N₂:4L min^-1)中保温40min；最后在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。选择15mol L^-1的HF对CNFs进行“裁剪”30min，蒸馏水水洗至中性并在80℃烘干6h。将此烘干的CNFs放于管式炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)惰性气体保护下升温至700℃，通入NH₃(3L min^-1,99.9％)保温3h后，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。得到的N-CNFs样品中，N原子含量为5.86at.％且为纯吡啶氮。对比没有经过HF腐蚀的CNFs在同样的条件下掺杂3h，氮含量仅为1.65at.％，并且氮种类为吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四种，说明本发明有着良好的纯吡啶氮掺杂效果。

实施例4

以炭纸为基底，用1M HNO₃对炭纸表面粗化2h后，水洗至中性并在80℃烘干6h，然后将烘干后的炭纸放于6wt.％Ni(NO₃)₃溶液中6h，取出后在80℃烘干6h，进而将表面负载有Ni(NO₃)₃的炭纸放于CVD沉积炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至500℃并保温一段时间4h，保温期间前2h通入N₂(3L min^-1,99.9％)，后2h通入还原性气体H₂(3L min^-1,99.9％)，再在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至700℃，并在C₃H₆与N₂混合气氛(C₃H₆:3L min^-1；N₂:4L min^-1)中保温40min；最后在N₂(6Lmin^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。选择20mol L^-1的HF对CNFs进行“裁剪”30min，蒸馏水水洗至中性并在80℃烘干6h。将此烘干的CNFs放于管式炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)惰性气体保护下升温至750℃，通入NH₃(3L min^-1,99.9％)保温3h，后在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。得到的N-CNFs样品中，N原子含量为9.25at.％且为纯吡啶氮。对比没有经过HF腐蚀的CNFs在同样的条件下掺杂2h，氮含量仅为2.24at.％，并且氮种类为吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四种，说明本发明有着良好的纯吡啶氮掺杂效果。

实施例5

以炭纸为基底，用1M HNO₃对炭纸表面粗化2h后，水洗至中性并在80℃烘干6h，然后将烘干后的炭纸放于6wt.％Ni(NO₃)₃溶液中6h，取出后在80℃烘干6h，进而将表面负载有Ni(NO₃)₃的炭纸放于CVD沉积炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至550℃并保温一段时间4h，保温期间前2h通入N₂(3Lmin^-1,99.9％)，后2h通入还原性气体H₂(3L min^-1,99.9％)，再在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下升温至650℃，并在C₃H₆与N₂混合气氛(C₃H₆:3L min^-1；N₂:4Lmin^-1)中保温40min；最后在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。选择22molL^-1的HF对CNFs进行“裁剪”30min，蒸馏水水洗至中性并在80℃烘干6h。将此烘干的CNFs放于管式炉中，在N₂(6L min^-1,99.9％)惰性气体保护下升温至650℃，通入NH₃(3L min^-1,99.9％)保温3h后，在N₂(6L min^-1,99.9％)保护气氛下降至室温。得到的N-CNFs样品中，N原子含量为7.56at.％且为纯吡啶氮。对比没有经过HF腐蚀的CNFs在同样的条件下掺杂1h，氮含量仅为1.25at.％，并且氮种类为吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四种，说明本发明有着良好的纯吡啶氮掺杂效果。