一种燃料电池及其制备方法以及燃料电池阳极材料与流程

本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种燃料电池及其制备方法以及燃料电池阳极材料。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效环保的发电装置，能够将燃料的化学能直接转化为电能。传统SOFC一般使用Ni-YSZ金属陶瓷作为电池阳极。这种阳极材料，具有催化活性高、电导率高以及机械强度高等优点。然而，这种材料对燃料气体中的杂质敏感度极高，在使用碳氢化合物作燃料时会在Ni颗粒表面形成碳沉积。此外，在还原氧化循环过程中，Ni与NiO之间的互相转换会对阳极结构造成损害，从而导致SOFC性能下降。

近年来对SOFC阳极的研究主要集中于一些不含金属Ni的新型阳极材料。其中，LaCrO₃基的钙钛矿型阳极材料由于其在高温下(～1000℃)具有良好的氧化还原稳定性，在SOFC领域得到了广泛的关注和应用。LaCrO₃基阳极材料在一些燃料电池的应用中，其电化学性能已经能与传统的Ni-YSZ阳极相当，并且不会发生积碳现象。

但是，现有技术中，LaCrO₃基阳极材料在中温区的导电率并不高，以最常见的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ(LSCM)为例，其在900℃氢气气氛下的电子电导率仅有1.49S·cm^-1，过低的电子电导会导致电极欧姆损耗增大，从而影响SOFC性能。

目前，常用的提高LaCrO₃基阳极材料电子电导率的方法是通过浸渍法在多孔的LaCrO₃基阳极材料中加入电导率高的金属材料，例如Ag、Cu等。然而，浸渍法存在着一些缺点：首先是此方法繁琐，并且需要多次操作；其次是金属材料的添加量受到限制；最后是通过浸渍法制备到电极多孔层内的金属颗粒与电极颗粒之间的结合强度较差。另一方面，目前由于阳极材料的烧结温度一般高于阴极材料的烧结温度，SOFC电极材料的制备往往需要经过多次煅烧，导致SOFC电极制备过程复杂，制作成本高。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种燃料电池阳极材料，其简单易得，能与电解质实现紧密结合，并且能够提高燃料电池阳极的导电率。

本发明的第二目的在于提供一种燃料电池的制备方法，其简化了生产工艺、节约了生产成本，并且有效地增强了电池阳极材料与电解质的结合力，提高了燃料电池阳极的导电率。

本发明的第三目的在于提供一种燃料电池，其电池阳极材料与电解质结合紧密，电池阳极的导电率高，使用寿命长。

本发明的实施例是这样实现的：

一种燃料电池阳极材料，其由钙钛矿型阳极前驱粉体与银浆、粘结剂混合制得，其中，燃料电池阳极材料中银浆的含量为20～50wt％。

一种燃料电池的制备方法，包括：将上述燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体的一面，同时将阴极材料涂覆于所述电解质支撑体的另一面，在800～900℃温度下烧结1～5h。

一种燃料电池，由上述燃料电池的制备方法制得。

本发明实施例的有益效果是：本发明提供了一种燃料电池阳极材料，由钛矿型阳极前驱粉体与银浆、粘结剂混合制得，相较于传统的浸渍法制备阳极材料，方法更为简单。并且金属材料的添加量不受限制，能够更好地对阳极材料的导电率进行调节。而且，该电池阳极材料与电解质的结合力更强。本发明提供了一种燃料电池的制备方法，该方法采用上述燃料电池阳极材料，通过混入银浆，降低了阳极材料的烧结温度，使得阳极材料和阴极材料能够在中温区实现共烧结，大大的简化了生产工艺，节约了生产成本。本发明提供了一种燃料电池，其由上述方法制得，其阳极材料具有导电率高、结合力强的特点，整个燃料电池的使用寿命更长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例3所提供的一种燃料电池在阳极一侧的断面扫描电镜图；

图2是本发明实施例3所提供的一种燃料电磁的阳极材料的电导率曲线，图中，A为在空气氛围下的测试结果，B为在氢气氛围下的测试结果；

图3是本发明实施例4所提供的一种燃料电池的阳极材料的X射线衍射图谱，包括LSCM粉料以及LSCM与银浆的复合材料；

图4是本发明实施例1～4以及对比例所提供的一种燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的交流阻抗谱，图中：A为对比例的测试结果，B为实施例1的测试结果，C为实施例2的测试结果，D为实施例3的测试结果，E为实施例4的测试结果；

图5是本发明实施例3以及对比例所提供的一种燃料电池在800℃的电流-电压以及电流-功率曲线，图中：A为对比例的电流-电压曲线，B为实施例3的电流-电压曲线，C为对比例的电流-功率曲线，D为实施例3的电流-功率曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种燃料电池及其制备方法以及燃料电池阳极材料进行具体说明。

一种燃料电池阳极材料，其由钙钛矿型阳极前驱粉体与银浆、粘结剂混合制得，燃料电池阳极材料中银浆的含量为20～50wt％。

其中，钙钛矿型阳极前驱粉体的主要成分为LaCrO₃基钙钛矿或SrTiO₃基钙钛矿。优选地，钙钛矿型阳极前驱粉体的主要成分为La_xSr_1-xCr_yMn_1-yO_3-δ、La_xSr_1-xCr_yRu_1-yO_3-δ、La_xSr_1-xCr_yV_1-yO_3-δ和La_xSr_1-xCo_yTi_1-yO_3-δ中的任一种，优选为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ(LSCM)。钙钛矿型阳极材料在高温下具有良好的氧化还原稳定性，长期使用下不会出现积碳现象，使用寿命长。

进一步地，钙钛矿型阳极前驱粉体采用固相反应法制备得到，以La_xSr_1-xCr_yMn_1-yO_3-δ为例，具体步骤如下：将原料La₂O₃、SrCO₃、Cr₂O₃和MnCO₃按照化学计量比称量后置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质、蒸馏水为溶剂，在行星式球磨机上球磨6～10h，得到混合浆料。其中，球磨机转速为每分钟300～800转。随后，将混合浆料置于80～120℃的温度下烘干，经过研磨、过80目筛后得到混合粉料，将混合粉料置于中温炉内，于1300～1700℃的温度下，在空气气氛中煅烧24～36h。将煅烧后的混合粉体再次进行球磨、烘干、研磨、过筛等步骤之后，得到所需的LSCM阳极粉料。用该方法制得的钙钛矿型阳极前驱粉体成分稳定，颗粒粒度均匀，适合用于燃料电池阳极材料的制备。

银浆为市面上可以直接购得的烧结性导电银浆。通常情况下，银浆包括银粉78～82wt％和玻璃料18～22wt％。银是导电性能最好的金属之一，其在20℃下的电阻率仅为1.586×10^-8Ω·m，在电池阳极中加入银可以有效地增加电池阳极的导电性能。进一步地，玻璃料在烧结过程中呈熔融状态，有利热量的均匀分布，能够有效地降低阳极材料的烧结温度，并在烧结完成后，均匀分散于电池阳极中，以增强电极颗粒与电解质之间的结合力。

进一步地，粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合物。乙基纤维素是一种常用的粘结材料，其不易燃烧、热稳定性好、具有优良的热塑性和柔韧性，并且其在耐腐蚀、耐酸碱性方面均表现优异。而松油醇作为溶剂可以将乙基纤维素均匀分散，并且增加粘结剂的流动性。优选地，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:15～20。以该比例配置的粘结剂，在燃料电池阳极材料的制备过程中，表现出良好的流动性和粘结性能。

粘结剂的用量为钙钛矿型阳极前驱粉体与银浆的质量总和的1.3～1.7倍，优选为1.5倍。基于发明人长期在该领域积累的经验，在粘结剂的用量为钙钛矿型阳极前驱粉体与银浆的质量总和的1.5倍时，整个燃料电池阳极材料的流动性适中，便于后续在电解质上的涂覆加工，同时，能够保证粘结强度，让电池阳极能够与电解质紧密结合。进一步地，粘结剂、银浆和钙钛矿型阳极前驱粉体的混合采用机械搅拌，将三者充分搅拌，混合均匀即可。

一种燃料电池的制备方法，其包括：将上述燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体的一面，同时将阴极材料涂覆于所述电解质支撑体的另一面，在800～900℃温度下烧结1～5h。

电解质支撑体由Zr₂O基电解质或CeO₂基电解质制得。这两类电解质均为燃料电池中常用的电解质，应用范围广泛。优选地，电解质支撑体由Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)制成。YSZ在高温时具有良好的氧离子导电性和在氧化、还原气氛下的高稳定性，被认为是高温电解质的首选材料。进一步地，在YSZ的表面还涂覆有Sm₂O₃掺杂CeO₂(SDC)的功能层。YSZ在中温条件下(500-800℃)离子电导率较低，导致电池性能差，加入CeO₂基功能层之后能够改善电池性能。

进一步地，本发明实施例将阳极材料和阴极材料涂覆于电解质制成体的两个面上，于800～900℃下共同烧结。现有技术中，钙钛矿型阳极材料的烧结温度约为1300℃，而阴极材料的烧结温度不超过1100℃，这使得阳极材料和阴极材料不能同时烧结，使燃料电池的制备过程复杂化，增加了生产成本。而本发明通过银浆的作用，将阳极材料的烧结温度成功降低到与阴极材料相当，实现了阳极材料与阴极材料的共同烧结，简化了生产工艺。优选地，由于银的熔点为960℃，所以燃料电池的烧结温度不能超过960℃，优选为800～900℃。在该温度条件下，能够同时满足阳极材料和阴极材料的烧结过程，成型效果好。

在阴极材料的选择上，为了满足于阳极材料共烧结的目的，阴极材料的烧结温度同样不能超过960℃。综合考虑到与电解质和阳极材料的相互配合，阴极材料优选为La_xSr_1-xMnO₃，更优选为La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)。

一种燃料电池，由上述燃料电池的制备方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.25，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20，粘结剂的含量为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.5倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧2h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为6.8S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为121S·cm^-1。

实施例2

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.43，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20，粘结剂的含量为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.5倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧2h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为8.1S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为157S·cm^-1。

实施例3

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.67，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20，粘结剂的含量为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.5倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧2h，得到所需的燃料电池，该燃料电池在阳极一侧的断面扫描电镜图如图1所示。分别在空气和氢气氛围下测定该燃料电池的阳极材料的电导率曲线，参照图2所示，其在800℃氢气氛围下的电导率为9.8S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率达到199S·cm^-1。

实施例4

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:1，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20，粘结剂的含量为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.3倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料，该燃料电池阳极材料与LSCM粉料对比的X射线衍射图谱如图3所示。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧3h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为8.3S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为164S·cm^-1。

实施例5

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.7Sr_0.3Cr_0.95Ru_0.05O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.7Sr_0.3Cr_0.95Ru_0.05O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.7Sr_0.3Cr_0.95Ru_0.05O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.67，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:15，粘结剂的含量为La_0.7Sr_0.3Cr_0.95Ru_0.05O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.6倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧1h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为9.4S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为190S·cm^-1。

实施例6

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.8Sr_0.2Cr_0.97V_0.03O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.8Sr_0.2Cr_0.97V_0.03O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.8Sr_0.2Cr_0.97V_0.03O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.67，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:18，粘结剂的含量为La_0.8Sr_0.2Cr_0.97V_0.03O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.7倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在900℃空气中煅烧5h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为9.6S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为194S·cm^-1。

实施例7

本实施例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.3Sr_0.7Co_0.07Ti_0.93O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.3Sr_0.7Co_0.07Ti_0.93O_3-δ阳极前驱体粉料中加入银浆和粘结剂，其中La_0.3Sr_0.7Co_0.07Ti_0.93O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆的质量比为1:0.67，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:15，粘结剂的含量为La_0.3Sr_0.7Co_0.07Ti_0.93O_3-δ阳极前驱体粉料与银浆总质量的1.5倍。经充分搅拌，混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，同时将LSM阴极制备于电解质另一面，在800℃空气中煅烧2h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为10.8S·cm^-1，在800℃空气氛围下的电导率为212S·cm^-1。

对比例1

本对比例提供一种燃料电池，其由以下步骤制得：

S1、通过固相反应法制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料。

S2、在合成好的La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料中加入粘结剂，粘结剂中的乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20，粘结剂的含量为La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ阳极前驱体粉料质量的1.5倍。经充分混合均匀后得到燃料电池阳极材料。

S3、采用表面涂有SDC功能层的YSZ电解质制成电解质支撑体，并用丝网印刷法将燃料电池阳极材料涂覆于电解质支撑体一面，在1300℃空气中煅烧2h；冷却后再将LSM阴极涂覆于电解质支撑体的另一面，在900℃空气中煅烧2h，得到所需的燃料电池。该燃料电池的阳极材料在800℃氢气氛围下的电导率为1.4S·cm^-1。

将本发明实施例1～7所提供的燃料电池与对比例所提供的燃料电池进行对比，可以明显看出，加入银浆后得到的燃料电池阳极材料，在电导率上有这明显的提高。随着银浆用量的增加，电导率呈上升趋势，最高可达到200S·cm^-1左右，但同时，当用量继续增加时，电导率反而有下降的趋势。从燃料电池的阳极的交流阻抗谱(图4)可以看出，实施例3所提供的燃料电池的阳极的阻抗最低，即拥有最佳的电导率。同时，从实施例3与对比例所提供的燃料电池的电流-电压曲线以及电流-功率曲线也可以看出，实施例3所提供的燃料电池的电导率明显优于对比例，实施例3所表现出的功率峰值达到80mW·cm^-2，超过对比例的2倍。

综上所述，本发明提供了一种燃料电池阳极材料，由钛矿型阳极前驱粉体与银浆、粘结剂混合制得，相较于传统的浸渍法制备阳极材料，方法更为简单。并且金属材料的添加量不受限制，能够更好地对阳极材料的导电率进行调节。而且，该电池阳极材料与电解质的结合力更强。本发明提供了一种燃料电池的制备方法，该方法采用上述燃料电池阳极材料，通过混入银浆，降低了阳极材料的烧结温度，使得阳极材料和阴极材料能够在中温区实现共烧结，大大的简化了生产工艺，节约了生产成本。本发明提供了一种燃料电池，其由上述方法制得，其阳极材料具有导电率高、结合力强的特点，整个燃料电池的使用寿命更长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。