一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极与流程

文档序号:12480463阅读:324来源:国知局
一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极与流程

本发明提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极,更具体而言,提供了一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和包含其的氧还原电极,属于无机功能材料和电化学能源技术领域。



背景技术:

质子交换膜燃料电池(PEMFC)拥有启动快、寿命长、能量大、无污染等优异特点,从而在汽车动力装置、移动电源以及发电厂等诸多领域都有着良好的应用前景。但另一方面,由于还存在诸多技术瓶颈不能解决,导致质子交换膜燃料电池离真正的商业化应用还有比较遥远的距离。

迄今为止,最为常用的燃料电池催化剂是铂基催化剂。但由于铂价格昂贵、资源匮乏,致使催化剂的成本很高。同时铂基催化剂也存在诸多缺陷,例如稳定性差、易中毒、质量活性低等。因此,寻找廉价活性高、稳定好的催化剂倍受关注。

近几年来,具有高比表面积,优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面,例如:

CN101635354A公开了一种碳纳米管掺杂非晶相氢氧化镍电极活性材料的制备方法。该方法以镍盐、强碱和碳纳米管为主要原料,以表面活性剂异辛基酚聚氧乙烯醚和乙醇为辅助原料,通过快速冷冻化学共沉淀法制备碳纳米管掺杂非晶相氢氧化镍电极活性材料。所制备产品材料制成镍电极组成氢镍电池,放电比容量高,循环性能好。所述方法操作简单、方便、条件易于控制,制备的材料电化学性能稳定,适合用作高容量碱性二次电池正极活性材料

CN102117918A公开了一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法,是将氮掺杂碳纳米管粉末作为微生物燃料电池的氧还原催化剂。具体制备方法是将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合;向混合物中加入溶剂,混合均匀,并超声分散;将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上;自然风干形成微生物燃料电池阴极。与以常规贵金属铂为阴极氧还原催化剂组装的微生物燃料电池相比,以氮掺杂碳纳米管为阴极氧还原催化剂的微生物燃料电池输出功率更高,运行稳定性更佳。与铂催化剂相比,氮掺杂碳纳米管价格低廉。

CN102416337A公开了一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。其采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管,先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华,然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积。该将前驱物置于低温区的方法可以有效避免进气管道和设备接口的腐蚀,同时载气流速比较低,前驱物可以在高温区充分反应,提高氮掺杂碳纳米管的产量。所述方法简单易行,操作安全,生产成本低廉。所述氮掺杂碳纳米管催化剂可应用于燃料电池领域,具有高效的氧还原催化性能,具有媲美和替代Pt/C催化剂的潜力。

CN103041827A公开了一种燃料电池用氮掺杂纳米碳电催化剂及其制备方法,所述电催化剂以苯胺作反应前驱体,将苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐共混后在酸性和高氧化条件下聚合,干燥后将其在惰性气体和/或氨气气氛保护下高温炭化,最后进行酸处理制备而成。所述电催化剂制备方法简单易控,易于规模化生产。该催化剂在酸性介质燃料电池中具有和Pt/C相比的氧还原催化活性、稳定性和选择性;在碱性介质燃料电池中具有比商业化Pt/C更高的催化活性和稳定性。此外,该催化剂还具有低成本和高抗毒性能,可以替代铂用作燃料电池氧还原电催化剂。

CN102921445A公开了一种氮掺杂中空碳球的制备方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用,所述方法包括:1、对苯乙烯单体进行纯化预处理,分别经过碱洗,水洗数次,达到中性后用干燥剂干燥,将干燥的苯乙烯减压蒸馏,得到纯化过的苯乙烯单体;2、将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中,搅拌使其混合均匀,后处于低温水浴中继续搅拌,加入聚合引发剂,搅拌使引发剂分布均匀,反应完成后抽滤,真空干燥,得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物;3、将邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中,在氮气保护下,高温热解,得到的氮掺杂中空碳球。此制备方法简单、温和,合成的共聚物呈均一球状。热解后共聚物导电性好,比表面积大,是用于甲醇燃料电池阴极的高性能催化剂。

CN103794803A公开了一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用,该制备方法是利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理,抽滤、干燥,在高纯氮气的保护下碳化,即得氮磷共掺杂碳并将其作为微生物燃料电池的阴极催化剂,其优点是催化剂以可再生、来源广泛的天然纤维素作为碳源,廉价无毒的磷铵复合盐作为氮源和磷源,通过直接碳化的方法制备;该催化剂作为微生物燃料电池的催化剂能大大提高电池的输出功率;该方法制作简单,成本低廉,为微生物燃料电池的规模化生产提供可能。

CN105107539A公开了一种燃料电池用石墨烯-铁氮共掺杂多孔碳复合催化剂及其方法。所述方法为1、将2-氟苯胺、三价铁盐以及氧化石墨烯加入去离子水中,搅拌,超声分散,得到分散液;2、将步骤1的分散液转移至水热反应釜中进行水热反应,冷却,过滤,清洗,干燥,得到聚2-氟苯胺-石墨烯片状物;3、将步骤2中的聚2-氟苯胺2石墨烯片状物置于石英管式炉中,通入氮气,升温至700-900℃,保温反应,降温,得到铁氮共掺杂多孔碳催化剂。所述复合催化剂比表面积大、催化性能好、抗甲醇毒化能力强、耐久性好,稳定性高,可应用于燃料电池领域。

CN106207239A公开了一种氮掺杂多孔碳N-C的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用。该方法包括以下步骤:以三聚氰胺为氮源,以柠檬酸钠为碳源,三聚氰胺和柠檬酸钠按一定比例混合研磨,在惰性气体中800℃条件下煅烧5h,成功制备出氮掺杂多孔碳N-C的微生物阳极材料。其优点是所述掺杂多孔碳N-C作为微生物燃料电池阳极,一方面利于阳极中产电微生物的附着,另一方面降低了阳极活化过电势,可使微生物燃料电池的产电功率密度得到显著提高。

CN103599784A公开了一种铁氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用,其其步骤是以蔗糖作为碳源,6-苄基腺嘌呤作为氮源,氯化铁为活化剂,经过碳化处理而得。具体制备方法为将蔗糖、6-苄基腺嘌呤、氯化铁混合后,先用浓硫酸氧化碳化10-15天,洗涤,干燥,再用球磨罐球磨,然后在氮气保护,600-1000℃下石墨化处理1~3h,得到铁氮掺杂的非贵金属催化剂。,该材料具有比传统商业XC-72碳粉表现出明显更好的氧还原性能和稳定性。

如上所述,现有技术中公开了多种化学掺杂杂原子的复合材料,正是由于杂原子(如N、B、P、S、I、Se等)的引入,导致最终所得的掺碳材料(例如碳纳米管、介孔碳、石墨烯等)具有比商业铂碳更好的催化活性和稳定性。但另一个方面,该类催化剂的合成过程复杂,条件苛刻,难以大规模进行合成,以及其电学性能仍有待进一步提高。

基于上述理由,通过简单、绿色、低成本的方法合成具有良好电学性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义,也是目前电化学能源领域的研究热点和重点,而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。



技术实现要素:

为了研发新型的电学复合材料,尤其是得到可氧还原电极的复合材料,本发明人进行了深入的研究,在付出了大量的创造性劳动后,从而完成了本发明。

具体而言,本发明的技术方案和内容涉及一种铁氮共掺杂碳微球复合材料及制备方法、用途和包含其的氧还原电极。

更具体而言,本发明涉及如下的多个方面。

第一个方面,本发明涉及一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:

S1:将六氯丁二烯、铁源化合物与含氮化合物在高温高压下进行密闭反应;

S2:反应结束后,泄压至常压,并自然冷却至室温,将所得固体干燥,得到干燥样品;

S3:将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理,从而得到所述铁氮共掺杂碳微球复合材料。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,所述铁源化合物为有机铁化合物或无机铁化合物,例如可为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、二茂铁等中的任意一种,最优选为二茂铁。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,所述含氮化合物为含有氮原子的芳烃或脂肪烃,例如可为吡咯、吡啶、苯胺、嘧啶等中的任何一种,最优选为吡啶。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,反应温度(即所述的“高温”)为140-260℃,例如可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃,优选为180-220℃,最优选为200℃。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,反应压力(即所述的“高压”)为1-5MPa,例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa,最优选为1.5MPa。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,反应时间为2-10小时,例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法中,在步骤S1中,所述六氯丁二烯与铁源化合物的质量比为1:0.1-5,例如可为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球的制备方法中,在步骤S1中,所述六氯丁二烯与含氮化合物的摩尔比为1:0.01-30,例如可为1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球的制备方法中,在步骤S2中,干燥温度为100-130℃,例如可为100℃、110℃、120℃或130℃;干燥时间为4-10小时,例如可为4小时、6小时、8小时或10小时。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球的制备方法中,在步骤S3中,所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃,例如可为700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃,优选为950-1050℃,最优选为1000℃。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球的制备方法中,在步骤S3中,所述高温焙烧处理的时间为1-3小时,例如可为1小时、2小时或3小时。

在本发明的所述铁氮共掺杂碳微球的制备方法中,在步骤S3中,所述惰性气体为氮气或氩气。

综上所述,所述步骤S3中的高温焙烧处理,即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时,从而得到本发明的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料。

本发明人发现,当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时,能够得到具有优良电学性能的铁氮共掺杂碳微球复合材料,由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能,例如催化活性高、稳定性好、寿命长等,从而可应用于燃料电池领域。

第二个方面,本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的铁氮共掺杂碳微球复合材料。

所述铁氮共掺杂碳微球复合材料具有优异的诸多性能,粒径分布均匀,由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能,例如催化活性高、稳定性好、寿命长等,从而可应用于燃料电池领域。

第三个方面,本发明还涉及一种氧还原电极,所述氧还原电极包含所述铁氮共掺杂碳微球复合材料。

第四个方面,本发明还涉及所述氧还原电极的制备方法,所述方法包括如下步骤:

A、将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光,然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒,氮气吹干,获得预处理玻碳电极;

B、取上述铁氮共掺杂碳微球复合材料分散在乙醇水溶液中,然后超声分散5-15分钟,获得混合均匀溶液;将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上,室温干燥;再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液,室温干燥,即得本发明的氧还原电极。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤A中,所述玻碳电极的直径为2-5mm,例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤A中,所述高纯水为去离子水,优选其电阻至少为18MΩ。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤A中,所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有严格的限定,本领域技术人员可进行合适的选择,例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,乙醇水溶液的质量百分比浓度为40-60%,例如可为40%、50%或60%。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,超声分散5-15分钟,例如可为5分钟、10分钟或15分钟,优选为10分钟。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,所述混合均匀溶液中的所述铁氮共掺杂碳微球复合材料的质量体积浓度为0.5-5mg/ml,即每1ml所述混合均匀溶液中包含0.5-5mg所述铁氮共掺杂碳微球复合材料,该质量体积浓度例如可为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定,只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可,这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的,在此不再进行详细描述。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,所述nafion乙醇溶液的质量百分浓度为3-8%,即nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8%,例如可为3%、4%、5%、6%、7%或8%。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中,步骤B中,滴到玻碳电极上的nafion溶液的体积并没有特别的限定,只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可,这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的,在此不再进行详细描述。

第五个方面,本发明还涉及包含所述氧还原电极的燃料电池。

如上所述,所述氧还原电极由于具有多种优异的电化学性能,从而可将其应用到燃料电池中,进而得到具有优异性能的燃料电池。

如上所述,本发明提供了一种铁氮共掺杂碳微球复合材料及其制备方法、用途和包含其的氧还原电极,所述铁氮共掺杂碳微球复合材料具有优异的性能,可用来制备燃料电池的氧还原电极,从而可用于燃料电池中,并表现出了良好的电化学性能,在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1是本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明实施例1所制得的铁氮共掺杂碳微球复合材料的完全扫描XPS图。

图3是本发明实施例1所制得的铁氮共掺杂碳微球复合材料的XPS高分辨C1s谱图。

图4是本发明实施例1所制得的铁氮共掺杂碳微球复合材料的XPS高分辨率N1s谱图。

图5是本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料的XPS高分辨率Fe 2p谱图。

图6是使用本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极对氧气还原在氮气/氧气饱和状态下的CV曲线,扫速为10mv/s。

图7是使用本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图,扫速为10mv/s。

图8是使用本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图。

图9是使用本发明不同焙烧温度下得到的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极的双氧水产率图。

图10是使用本发明不同焙烧温度下得到的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极的电子转移示意图。

图11是使用本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极与20%Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。

图12是使用本发明实施例1的铁氮共掺杂碳微球复合材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1:将六氯丁二烯、二茂铁与吡啶在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于200℃和1.5MPa下反应6小时,其中六氯丁二烯与二茂铁的质量比为1:2,六氯丁二烯与吡啶的摩尔比为1:1;

S2:反应结束后,泄压至常压,并自然冷却至室温,将所得固体在115℃干燥7小时,得到干燥样品;

S3:将所述干燥样品在氮气保护下,于1000℃温度下高温焙烧2小时,从而得到铁氮共掺杂碳微球复合材料,将其命名为M1。

实施例2-11:步骤S1中物料用量比的考察

实施例2-5:除将步骤S1中六氯丁二烯与二茂铁的质量比替换为1:0.2、1:0.5、1:1和1:4外,其它操作均不变,从而重复操作实施例1,从而顺次进行了实施例2-5,将所得复合材料依次命名为M2、M3、M4和M5。

实施例6-11:除将步骤S1中六氯丁二烯与吡啶的摩尔比替换为1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:5、1:10和1:20外,其它操作均不变,从而重复操作实施例1,从而顺次进行了实施例6-11,将所得复合材料依次命名为M6、M7、M8、M9、M10和M11。

对比例1-2:步骤S3中焙烧温度的考察

除将步骤S3中的高温焙烧温度由1100℃分别替换为900℃和1100℃外,其它操作均不变,从而重复操作实施例1,顺次得到对比例1-2,将所得复合材料因此命名为D1、D2。

微观表征

对实施例1所得的铁氮共掺杂碳微球复合材料M1进行了多个不同手段的微观表征,结果如下:

1、由图1的SEM图可知,所述M1由堆积在一起规则球体所组成,分布均匀,尺寸为0.5-1.5μm之间。

2、从图2的XRS图可知,所述M1中含有Fe元素、N元素、C元素和O元素,根由此计算出四种元素的含量分别为7.95%、1.78%、81.75%和8.52%。

3、由图3的XPS图可知,键能在284.8eV为C=C键,287.5eV为C-N键,290.2eV为C-O键。

4、由图4的XPS图可知,键能在398.3eV为吡啶氮,400.9eV为石墨化的氮,402.4eV为氧化型氮。

5、由图5的XPS图可知,键能在710.9eV为Fe-O键,724.9eV为Fe,718.5eV为Fe3+

实施例2-11所得的M2-M11的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差),因此在高度类似的前提下,其各个图谱不再一一列出。

氧还原电极M1电极的制备方法

A、将玻碳电极在粒度为0.35μm的氧化铝水浆中打磨、抛光,然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30秒,氮气吹干,获得预处理玻碳电极;

B、取所述铁氮共掺杂碳微球复合材料M1分散在质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液中,然后超声分散10分钟,获得混合均匀溶液(所述M1的质量体积浓度为2.5mg/ml);将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖,室温干燥;再次在玻碳电极上滴加质量百分比浓度为5.5%的nafion乙醇溶液,室温干燥,即得氧还原电极,将其命名为M1电极。

氧还原电极D1-D2电极的制备方法

分别将上述“氧还原电极M1电极的制备方法”中的复合材料M1替换为D1和D2,其它操作均不变,从而分别重复实施了上述制备方法,顺次得到使用D1和D2的氧还原电极,将其分别命名为D1电极和D2电极。

电化学性能测试

1、图6是M1电极对氧气还原在氮气/氧气饱和状态下的CV曲线,扫速为10mv/s。

其中,自上而下的两个封闭圆环分别氮气饱和状态和氧气饱和状态的CV曲线。

由该图可以看出,在氮气饱和状态下,M1电极的CV曲线近似矩形,没有出现还原峰,仅表现出电容行为。但在氧气饱和状态下,出现了明显的还原峰,还原峰电位为-0.14V,表明复合材料M1对氧气有很好的响应

2、图7是M1电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图,扫速为10mv/s。

其中,在最左边,自上而下的转速分别为400rpm/分钟、625rpm/分钟、900rpm/分钟、1225rpm/分钟、1600rpm/分钟、2025rpm/分钟和2500rpm/分钟。

从图中可以看出,在电压范围-0.13~0.2V之间,随着转速的增加,氧还原电流密度没有明显的变化,表明在这个电压范围内,氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围-1~-0.13V之间,随着转速的增加,氧还原电流密度不断增大,说明在这个电压范围内,主要受扩散控制。

3、图8是M1电极在不同电位下的Koutechy-Levich曲线图。其中,五条直线自上而下的电位分别为0.2V、0.25V、0.3V、0.35V和0.4V。

从图中可以看出,在电位范围-0.2~-0.4V之间,直线没有过坐标原点,这表明在这个电压范围内,氧还原电流主要受扩散和动力学共同控制。通过计算得出,在0.2V、0.25V、0.3V、0.35V和0.4V电位下,该M1电极的总电子转移数分别为3.55、3.56、3.68、3.92和3.92。说明复合材料M1电极O2的还原是一个四电子转移过程。这说明该复合材料具有较高的氧还原电催化活性,具有潜在的实际应用价值。

4、图9是使用M1电极、D1电极和D2电极的双氧水产率图。其中,在最左边,自上而下分别为D1电极、D2电极和M1电极。

由此可见,在电位范围-0.4~-0.2V之间,D1-D2电极和M1电极在氧还原反应过程中的双氧水产率均低于18%,其中M1电极的H2O2%最低,低于10%,说明使用该复合材料制得的电极时,氧还原反应过程的中间产物最少,过程简单,反应速率最快。

5、图10是使用M1电极、D1电极和D2电极的电子转移示意图。其中,在最左边,自上而下分别为M1电极、D2电极和D1电极。

由此可见,在电位范围-0.4~-0.2V之间,经过三个温度处理的样品在氧还原反应过程中的转移电子数在3.6-4之间,是一个基本的四电子转移过程。其中M1惦记的电子转移数最接近4,为3.82-3.96,说明该氧还原过程为直接的四电子转移过程,能够直接将氧气还原成OH-。可见,经过步骤S3中1000℃焙烧处理的复合材料表现出了最优异的氧还原催化性能。

6、图11是M1电极与20%Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。

其中,在最左边,自上而下分别为M1电极和20%Pt/C。

从图中可以看出,在300s时加入3mol/L的甲醇水溶液,M1电极的电流密度基本保持不变,而20%Pt/C的电流密度变化非常明显。这说明了复合材料M1与已经商业化的20%Pt/C相比,具有更好的抗甲醇中毒性。

7、图12是M1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性,测试条件为:在O2饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中进行测试,转速为1600rpm,在-0.2V电位下测试100000s。

从图中可以看出,M1电极的相对电流密度在持续测试100000s后衰减仍比较缓慢,最后的保留值仍有80%左右(准确为79.6%),说明复合材料M1具有优异的循环稳定性。

对步骤S1中铁源化合物和含氮化合物的考察

对比例3-5

除将步骤S1中的铁源化合物由二茂铁分别替换为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁外,其它操作均不变,从而重复操作实施例1,顺次得到对比例3-4,将所得复合材料因此命名为D3、D4和D5。

对比例6-8

除将步骤S1中的含氮化合物由吡啶分别替换为吡咯、苯胺和嘧啶外,其它操作均不变,从而重复操作实施例1,顺次得到对比例6-8,将所得复合材料因此命名为D6、D7和D8。

按照上述相同的电极制备方法,分别使用D3-D8而得到相应的电极,并按照与M1电极完全相同的图12稳定性测试方法进行循环稳定性的测试,在100000s后,测量各自的电流密度保留值,结果见下表1。为了便于对比,将M1复合材料的结果一同列出。

表1

由此可见,当改变铁源化合物或含氮化合物时,都将导致循环稳定性有显著的降低。这证明只有同时使用二茂铁和吡啶,两者之间会发生独特的协同促进效果,从而可以取得最好的电学循环稳定性效果,这是非显而易见的。

如上所述,本发明提供了一种铁氮共掺杂碳微球复合材料,其制备方法和用途,以及由其制得的氧还原电极,所述复合材料具有优异的多种电化学性能,可用来制备氧还原电极,从而可应用于燃料电池中,表现出了优异的电学性能,在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

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