本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯硫化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法。
背景技术：
过渡金属硫化物MxSy(M＝Cu，Mn，Co，Ni，Fe，Mo，Bi)的金属离子具有3d价电子层，可能具有特殊的光电磁学性能，从而被广泛应用于光催化、太阳能控制材料、燃料电池、锂电池、超导体等多个领域，是当今材料研究的重要方向之一。过渡金属硫化物有可能代替贵金属作为氧化还原反应的催化剂应用于燃料电池领域；在锂电池领域，具有层状结构的过渡金属硫化物是非常优秀的电极材料；此外，过渡金属硫化物在太阳能吸收材料上的应用也得到广泛的研究。
近几年，科学家们发现过渡金属硫化物也可以作为超级电容器电极材料，它具有比金属氧化物更高的比电容和功率密度。例如，Wei等人一步合成了NiS2中空纳米球，该材料不仅对有机染料有很好的吸附性，也可作为超级电容器的电极材料，同时具有高的比电容和循环稳定性。Lin等人将Co9S8与三维石墨烯的复合物作为正极，石墨烯凝胶作为负极，得到高性能的非对称超级电容器，它的输出电压高达1.8V，在功率密度为910W Kg-1时，能量密度达到了31.6W h Kg-1。Huang等人将层状的MoS2和石墨烯复合，得到了导电的交联网状结构，这不仅提高了电子的传输效率、促进电解质扩散，也阻止了电极材料在充放电过程中的体积变化，使得到的电极材料具有很稳定的循环性能。但是对于硫化锌电极材料却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种石墨烯和硫化锌纳米线复合材料，它具有较大放入比表面积，将其作为电极材料应用于超级电容器上，不仅具有良好的循环稳定性还具有超高的比表面积和比电容，且制备简单，使用方便。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯硫化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；2)在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30％的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；3)使用3％的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)向25mL氧化石墨烯悬浮液中加入25mL二甲亚砜，超声分散均匀后，加入锌源、氯化铵和表面活性剂，磁力搅拌30～60min，调节pH为5.6～6.3，转移至在180～250℃下溶剂热反应12～20小时，自然冷却至室温，收集样品；
(3)分别用丙酮和酒精清洗样品，干燥得到高度均匀分散硫化锌/石墨烯复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5～10mg/mL。
优选的，其特征在于ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的一种。
优选的，所述Zn2+的浓度为1.25～2.5g/L。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、巯基苯并噻唑、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种。
优选的，所述表面活性剂的浓度为0.125～0.425mg/mL。
一种石墨烯硫化锌纳米材料为形状、大小均匀的球状颗粒，具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒小于50～100nm。
本发明的有益效果：采用本发明所述的制备硫化锌/石墨烯复合材料的方法具有以下优势：(a)合成方法简单，可重复性强，经过石墨烯的分散和承载作用，同时结合表面活性剂的分散作用，可以使硫化锌纳米粒子均匀分散于石墨烯上，硫化锌纳米颗粒粒径为50～100nm；(b)在硫化锌纳米粒子和表面活性剂的作用下，石墨烯片层之间易团聚的问题也被克服，形成了了优异的导电网络，改善了硫化锌的导电性；(c)二甲亚砜不仅作为反应溶剂，而且作为硫源，是制备硫化锌的原料；(d)经电化学测试表明通过本发明的方法制备得到的硫化锌/多孔碳复合材料具有高的比电容和良好的循环稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石墨烯硫化锌纳米材料为形状、大小均匀的球状颗粒，具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒直径为50nm。
一种石墨烯硫化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；2)在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30％的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；3)使用3％的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，得到浓度为3mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)向25mL氧化石墨烯悬浮液中加入25mL二甲亚砜，超声分散均匀后，加入62.5mg ZnCl2、6.68mg氯化铵和31.25mg巯基苯并噻唑，磁力搅拌30～60min，调节pH为5.6～6.3，转移至在180～250℃下溶剂热反应12～20小时，自然冷却至室温，收集样品；
(3)分别用丙酮和酒精清洗样品，干燥得到高度均匀分散硫化锌/石墨烯复合材料。
实施例2：
一种石墨烯硫化锌纳米材料为形状、大小均匀的球状颗粒，具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒直径为100nm。
一种石墨烯硫化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；2)在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30％的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；3)使用3％的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，得到浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)向25mL氧化石墨烯悬浮液中加入25mL二甲亚砜，超声分散均匀后，加入125mg Zn(NO3)2、3.34mg氯化铵和62.5mg十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌30～60min，调节pH为5.6～6.3，转移至在180～250℃下溶剂热反应12～20小时，自然冷却至室温，收集样品；
(3)分别用丙酮和酒精清洗样品，干燥得到高度均匀分散硫化锌/石墨烯复合材料。
实施例3：
一种石墨烯硫化锌纳米材料为形状、大小均匀的球状颗粒，具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒直径为50nm。
一种石墨烯硫化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；2)在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30％的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；3)使用3％的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，得到浓度为10mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)向25mL氧化石墨烯悬浮液中加入25mL二甲亚砜，超声分散均匀后，加入93.7mg Zn(CH3COO)2、3.34mg氯化铵和46.87mg十二烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌30～60min，调节pH为5.6～6.3，转移至在180～250℃下溶剂热反应12～20小时，自然冷却至室温，收集样品；
(3)分别用丙酮和酒精清洗样品，干燥得到高度均匀分散硫化锌/石墨烯复合材料。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。